SPECTROSCOPIE
MICRO-ONDES
1)
Rappels – généralités :
La spectrométrie micro-ondes est une spectrométrie
d’absorption. Les longueurs d’ondes concernées varient de 0,1 mm à quelques
dizaines de centimètres. Le terme micro-ondes a été forgé par référence au
domaine hertzien en matière de longueur d’ondes, il sous-entend « très
petites ondes hertziennes » ; mais on peut aussi, toujours en se
référant aux ondes hertziennes, se placer en fréquences, on parlera alors
d’hyperfréquences (fréquences plus élevées que celles des ondes hertziennes).
En pratique on se situe dans l’infrarouge lointain
c’est-à-dire aux environs de 0,1 mm soit 100µm.
N.B : λ = 100 µm = 10-2 cm d’où un nombre
d’onde σ = 1/λ = 100 cm-1.
Il faut rappeler que la spectrométrie IR explore les domaines
de nombres d’ondes allant d’environ 800 cm-1 à 4000 cm-1.
Remarque :
Les micro-ondes sont produites par des générateurs
d’oscillations électriques haute-fréquence (klystron, magnétron, …). La
substance est placée dans une « cavité résonante ». Au niveau du
récepteur, les ondes induisent un courant dans des circuits oscillants.
2)
Renseignements
apportés par la spectrométrie micro-ondes :
Dans le domaine des micro-ondes
(c’est-à-dire de l’infrarouge lointain) les énergies absorbées par les
molécules modifient les rotations de
celles-ci et non les vibrations comme cela est le cas dans l’infrarouge. Ces
énergies sont quantifiées et nous apportent des renseignements sur les distances
interatomiques et les angles des liaisons de valence (voir annexe).
Les spectres sont comparables à ceux obtenus en infrarouge, mais les bandes
d’absorption sont plus resserrées.
Ex :
Remarque :
Dans le domaine des ondes centimétriques et plus (λ
variant de 3 cm à 3 m), on peut faire, par exemple, des études de molécules
mettant en jeu des transitions de faible énergie, l’effet Stark et l’effet Zeemann notamment. Ce domaine est bien adapté à l’étude des
substitutions isotopiques.
3)
Chauffage par
micro-ondes :
L’interaction entre les micro-ondes et la matière n’est pas
mise à profit seulement dans le domaine de la spectrométrie. On l’utilise aussi
pour chauffer des substances et cette application à donné naissance aux fours
dits « à micro-ondes » dont on va dire quelques mots à présent.
Il a été dit plus haut que l’énergie apportée par les
micro-ondes modifiait les rotations des molécules. Le domaine d’absorption de
ces molécules dépend de leur constitution (masse, polarité,….) et de leur
environnement. Les molécules d’eau sont
particulièrement adaptées au domaine de fréquence des micro-ondes ;
polaires et assez légères, elles « suivent » les variations du champ
électrique jusqu’à quelques GHz, fréquences au-delà desquelles elles commencent
à « décrocher » ; ce phénomène dit de relaxation (la rotation
des molécules n’est plus en phase avec la variation du champ) induit un
dégagement de chaleur au niveau des molécules d’eau. Les autres molécules
constituant les aliments n’absorbent pas les micro-ondes à cette fréquence et
donc seules les molécules d’eau que contiennent les aliments participent au
chauffage de la matière.
Le pouvoir pénétrant de ces ondes dans la matière est assez
important ; n’étant pas absorbées par la plupart des molécules (seules les
molécules d’eau les absorbent), les micro-ondes
gardent leur énergie et peuvent « s’enfoncer » sans trop
s’affaiblir. A 3 GHz la profondeur de pénétration dans l’eau est de 1,4 cm (à
25°C) ; dans la glace (à 0°C) elle est de 1,20m (les liaisons hydrogènes
qui existent en grande quantité dans la glace empêchent les molécules d’eau de
suivre le champ à cette fréquence).
Les conséquences de ce qui vient d’être dit sont
multiples :
-
On peut chauffer
sélectivement un matériau : lors du réchauffage d’un mets dans un
récipient en « matière plastique », le récipient n’est pas chauffé,
alors que le contenu peut avoir une température importante.
-
On peut, pour
protéger les objets en bois dans les musées, contre les vers qui peuvent
s’introduire, les mettre dans un four à micro-ondes ; le bois n’est pas
chauffé alors que les vers sont tués.
-
Contrairement aux
autres modes de chauffage, c’est de l’intérieur vers l’extérieur que se propage
la chaleur quand on chauffe à l’aide de micro-ondes.
-
La décongélation d’un
aliment par les micro-ondes doit se faire dès que l’aliment est sorti du
congélateur, les ondes pénètrent « au cœur » de la matière et la
décongélation se fait rapidement et uniformément. Si on laisse une pellicule
d’eau se former en surface, elle va empêcher les ondes de pénétrer et la
décongélation sera lente.
-
Le chauffage d’un
ensemble hétérogène d’aliments peut être hétérogène ; il faut se méfier
car certaines parties peuvent être très chaudes, et d’autres froides. C’est
pour homogénéiser le chauffage que la nourriture est mise sur un plateau
tournant.
-
Il est possible de
stériliser du lait ou des jus de fruits dans leur emballage en carton
paraffiné.
-
On utilise les
micro-ondes pour le séchage de certaines encres.
-
On utilise les
micro-ondes en synthèse chimique (la sélectivité du chauffage permet à
certaines réactions d’avoir lieu très rapidement).
-
……..
Etude sommaire de la rotation d’une molécule de chlorure
d’hydrogène autour de son axe d’inertie.
·
L’énergie de rotation
est Erot = (1/2) I.ω2
(I moment d’inertie, ω vitesse angulaire avec ω = 2πν et
ν fréquence de rotation).
·
En admettant, pour
expliquer ce qu’on observe que la quantité I.ω
est quantifiée (c’est-à-dire que I.ω = nombre
entier de fois h/(2π), h étant la constante de planck)on
démontre que la variation d’énergie de rotation susceptible de se produire
entre deux états successifs est : ΔErot
= h2/(4.π2.I) ; ce qui fait entre les deux
raies d’absorption correspondantes : Δν
= h / (4.π2.I) car E = hν
donc ΔE = h. Δν. On en déduit que I = h/(4
π2Δν) Soient deux raies successives λ1
et λ2, Δν = ν2-
ν1 = (c/λ2) - (c/λ1) = c.(
λ1- λ2)/ λ1 λ2
. Si l’on accède à Δν (spectrométrie), on
accèdera à I, le moment d’inertie de la molécule.
·
La connaissance du
moment d’inertie permet alors le calcul des distances (dans le cas qui nous
occupe, molécule diatomique) et des angles dans le cas de molécules plus
complexes.
En effet, I = m1r12 + m2r22
G centre d’inertie est tel que m1r1
= m2r2. En posant r1 +r2 = d, un
calcul simple aboutit à I = d2. (m1 m2)/( m1+ m2) avec m1 et m2
masses réelles des atomes. Soient M1 et M2 les masses
atomiques correspondantes (M2 = 1 g.mol-1
et prenons M1 = 35 g.mol-1),
dans le Système International d’unités, m(kg) =
(M .10-3)/N , N étant le nombre d’Avogadro.
On arrive à I = ((M1M2)/(M1+M2)).(10-3/N).d2.
La valeur de I déduite des mesures spectroscopiques (formule
démontrée au point précédent) est I = 2,69.10-47 S.I. Cette valeur
de I introduite dans la formule précédente nous conduit à d = 1,29.10-10
m soit 0,129 nm.