Enoncé
Synthèse de l'hélianthine
L'hélianthine est un colorant azoïque; les produits nécessaires à sa synthèse sont les suivants:
- Acide sulfanilique
(acide 4-aminobenzènesulfonique):
-
N,N-diméthylaniline
1) Synthèse de l'acide sulfanilique
1-1) On veut obtenir le nitrobenzène à partir du benzène.
1-1-a) Préciser les conditions opératoires et écrire l'équation bilan de la
réaction.
1-1-b) Donner la nature de l'espèce électrophile.
1-2) Le nitrobenzène est réduit en milieu acide chlorhydrique par le fer. On
obtient alors la
forme
protonée de l'aniline; le passage en milieu basique
du milieu réactionnel en fin de réaction
permet
de récupérer l'aniline.
Ecrire
les demi-équations redox des couples en présence, en milieu acide (C6H5-NO2/C6H5-NH3+
et
Fe2+/Fe)
ainsi que l'équation bilan de la réaction de réduction en milieu acide.
1-3) L'aniline réagit avec le chlorure d'éthanoyle
(ou d'acétyle) :on obtient l'amide G.
La
sulfonation de G conduit majoritairement à H ; l'hydrolyse de H conduit à
l'acide sulfanilique I
(voir
formule ci-dessus).
1-3-a) Ecrire les équations bilans pour les 3 réactions évoquées ci-dessus.
1-3-b) Quel produit minoritaire H', isomère de H, obtient-on également lors de
la
sulfonation de G ?Justifier la formation de ces deux
produits.
1-3-c) L'hydrolyse en milieu basique de H conduit à la forme basique I' de
l'acide sulfanilique :
écrire la formule de I'.
2) Passage à l'hélianthine
2-1) La diazotation de I conduit à un diazonium J : indiquer les conditions opératoires et écrire
l'équation
bilan de la réaction.
2-2) J réagit avec la N,N-diméthylaniline.On obtient l'hélianthine.
2-2-a) Ecrire l'équation bilan de la réaction.
2-2-b) Quelle est ici l'espèce électrophile?
Corrigé
1) Synthèse de
l'acide sulfanilique :
1-1) Nitrobenzène
à partir du benzène :
1-1-a)
1-1-b)
L'espèce électrophile est l'ion nitronium: NO2+.
1-2) Equations de réduction du nitobenzène en aniline :
1-3) Equations
de passage de l'aniline en acide sulfanilique:
1-3-a)
1-3-b) La sulfonation de G conduit à l'isomère H' où le groupement SO3H est en ortho du groupement amide. Ce groupement amide appartient au premier groupe de substituants dans les règles de Hollemann, il oriente les substitutions ultérieures en ortho et para avec activation du cycle.
1-3-c)
2) Passage à l'hélianthine :
2-1)
Remarques :
1-
En milieu chlorhydrique on est en présence de la forme la plus acide de l'acide
sulfanilique.
2-
HNO2 est péparé in situ par action de
l'acide chlorhydrique sur le nitrite de sodium NaNO2.
2-2)
2-2-a)
2-2-b)
L'espèce électrophile est l'ion diazonium J.