EXERCICE 124
CORRIGE


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Enoncé :
Préparation du diazépam ®
Egalement connu sous le nom commercial de Valium ®, le diazépam ® est prescrit comme antidépresseur. Une utilisation excessive peut cependant conduire à une dépendance. On donne ci-dessous la formule du diazépam ® :

1) Préparation de l'aniline à partir du benzène.
    1-1) On prépare tout d'abord le nitrobenzène par nitration du benzène.
        1-1-1) Donner l'équation de nitration du benzène, en précisant les conditions de la réaction (température et réactif utilisé).
        1-1-2) Donner la formule de l'espèce électrophile qui intervient dans cette réaction.

    1-2) Le nitrobenzène est ensuite réduit par le fer en milieu acide pour conduire à l'ion anilinium, acide conjugué de l'aniline. Le milieu est ensuite neutralisé pour obtenir l'aniline.
        1-2-1) Donner les demi-équations d'oxydo-réduction relatives aux couples Fe2+/Fe et C6H5-NO2/C6H5-NH3+.
        1-2-2) Donner l'équation de la réaction de réduction du nitrobenzène.

2) Préparation d'un intermédiaire D .
    2-1) L'aniline réagit avec l'anhydride éthanoïque pour conduire à l'amide A.
        2-1-1) Donner l'équation de la réaction.
        2-1-2) Donner le nom du composé A.

    2-2) A réagit avec le dichlore en présence de chlorure d'aluminium anhydre pour conduire à deux composés isomères de position : B et B'.
        2-2-1) Donner les formules semi-développées des deux isomères.
        2-2-2) Préciser le rôle du chlorure d'aluminium dans cette réaction.

    2-3) B réagit avec le chlorure de benzoyle en présence d'un catalyseur pour conduire à C, dont la formule est donnée ci-dessous. Il s'agit d'une acylation de Friedel et Crafts.

        2-3-1)Connaissant la formule de C, en déduire la formule semi-développée de B.
        2-3-2) Donner l'équation de la réaction de formation de B à partir de A.

    2-4) L'hydrolyse en milieu basique du composé C conduit à l'amine D, de formule moléculaire C13H10ClNO : donner l'équation de la réaction et la formule semi-développée de D.

3) Obtention du diazépam ®
Une suite de réactions permet ensuite d'accéder en trois étapes, au composé E dont la formule est donnée ci-dessous :

Une réaction d'alkylation d'Hoffmann permet d'obtenir le diazépam ® . Proposer un réactif pour réaliser cette réaction.



Corrigé :
1)    1-1)    1-1-1)

                1-1-2)
L'espèce électrophile est NO2+ (ion nitronium) obtenue par réaction de l'acide nitrique concentré sur l'acide sulfurique concentré :



        1-2)    1-2-1)

                1-2-2)



2)    2-1)    2-1-1)

                2-1-2)
Son nom est l'acétanilide.


        2-2)    2-2-1)

                2-2-2) C'est un catalyseur (formation de l'espèce électrophile Cl+ à partir de Cl2).



        2-3)    2-3-1)

                2-3-2)



        2-4)



3) CH3-Cl



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