EXERCICE
162
Synthèse d'une
lactone
On
peut synthétiser la 2,4-diphénylbutyrolactone à partir du benzaldéhyde et de
l'acétophénone (1-phényléthanone).
1)
En faisant réagir le benzaldéhyde avec l'acétophénone dans une solution aqueuse
concentrée d'hydroxyde de sodium, on obtient (A).
1-1) Ecrire l'équation-bilan de la
réaction et identifier (A) (formule semi-développée et nom).
1-2) De quel type de réaction
s'agit-il ?
1-3) Proposer un mécanisme pour
cette réaction en précisant le rôle de la soude.
1-4) Indiquer le nombre de
stéréoisomères correspondant à la formule semi-développée de (A). Les
représenter et indiquer la relation d'isomérie qui les lie. Ces isomères
sont-ils tous optiquement actifs ?
1-5) Qu'obtiendrait-on si on faisait
réagir dans les mêmes conditions (solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de
sodium) : a) le benzaldéhyde seul
?
b) l'acétophénone seule
?
2)
(A) soumis à une élévation de température, conduit à (B) de formule moléculaire
C15H12O.
2-1) Ecrire l'équation-bilan de la
réaction et identifier (B) (formule semi-développée et nom).
2-2) De quel type de réaction s'agit-il ?
2-3) Combien de stéréoisomères (B)
présente-t-il ? Les représenter et indiquer la relation d'isomérie qui les lie.
Ces isomères sont-ils tous optiquement actifs ?
2-4) (B) est une cétone conjuguée. Ecrire une forme mésomère ionique rendant compte de la délocalisation des électrons dans la molécule.
3)
L'action du cyanure de sodium en solution aqueuse sur (B) conduit à deux
composés (C) et (C') isomères de formule moléculaire C16H13NO,
(C) étant obtenu de façon majoritaire.
3-1) Le spectre Infra-rouge de (C)
est reproduit ci-dessous. Repérer les bandes permettant d'identifier les
fonctions que possède (C).
3-2) Le spectre infra-rouge de (C')
présente les bandes caractéristiques suivantes :
- 3450 cm-1 ; bande large
et forte.
- 3050 cm-1 ; bande fine
et moyenne.
- 2250 cm-1 ; bande fine et
faible.
- 1620 cm-1 ; bande fine et
moyenne.
Quelles fonctions (C') possède-t-il ?
3-3) (C') est obtenu par une addition
"1,2" classique du nucléophile CN- sur (B). Identifier
(C') et proposer un mécanisme pour cette addition.
3-4) (C) est obtenu par une addition
"1,4" sur (B) et a pour formule semi-développée :
Proposer un mécanisme rendant compte de ce
résultat en faisant intervenir la forme mésomère de de (B) écrite en 2-4).
3-5) Indiquer le nombre de stéréoisomères
correspondant à la formule semi-développée de (C). Les représenter et indiquer
la relation d'isomérie qui les lie. Ces isomères sont-ils tous optiquement
actifs ?
3-6) Décrire deux tests chimiques permettant
de différencier (C) et (C').
4)
L'hydrolyse de (C) en milieu acide et à chaud, conduit à (D) de formule
moléculaire C16H14O3. Ecrire l'équation- bilan
de la réaction et identifier (D) (formule semi-développée et nom).
5)
On fait ensuite réagir (D) avec le borohydrure de sodium NaBH4 et on
obtient (E) de formule moléculaire C16H16O3.
5-1) Identifier (E).
5-2) Dans la littérature, on trouve
que pour réduire les fonctions carbonylées on utilise aussi l'hydrure mixte
d'aluminium et de lithium LiAlH4. Aurait-on pu utiliser ici ce
composé ? Quelle réaction parasite se serait alors produite ?
5-3) Indiquer le nombre de
stéréoisomères correspondant à la formule semi-développée de (E). Sont-ils tous
optiquement actifs ?
6)
Enfin, on chauffe (E) en présence d'acide sulfurique et on obtient la lactone
(F).
6-1) Le spectre infra-rouge de (F)
présente les bandes caractéristiques suivantes :
- 3050 cm-1 :
bande fine et moyenne
- 2970 et 2930 cm-1
: bandes fines et moyennes.
- 1765 cm-1 :
bande très intense.
Quelle fonction possède (F) ?
6-2) Ecrire l'équation-bilan de la réaction
et identifier (F).
6-3) Indiquer le nombre de
stéréoisomères correspondant à la formule plane de (F). Représenter le
stéréoisomère de configuration (2R,4R) (en représentation de Cram), sachant que
le cycle comportant cinq atomes est quasiment plan. On placera ce plan dans le
plan de figure.