EXERCICE 102

EXERCICE 102
Corrigé

Enoncé

Interprétation des étapes de la diazotation de l’aniline.
Les réactifs et auxiliaires :
    - l’aniline C₆H₅NH₂ peu soluble dans l’eau ; C₆H₅NH₃⁺ / C₆H₅NH₂ pKa = 4,58
    - le nitrite de sodium NaNO₂ ; HNO₂ / NO₂^-   pKa = 3,3    E⁰(HNO₂ / NO) = 1,00V     E⁰(NO₃^- / HNO₂) = 0,94V
- l’acide chlorhydrique concentré ;
- le papier ioduro-amidonné (papier imprégné d’ions iodure et d’empois d’amidon) vire au bleu en présence de diiode. E⁰(I₂ / I^-) = 0,54V.
Les grandes étapes de cette transformation peuvent être schématisées de la façon suivante :
    a) mise en solution aqueuse de l’aniline ;
    b) réaction de diazotation.

Dans la première phase de cette manipulation on mélange : l’aniline, l’eau puis l’acide chlorhydrique concentré.
1) Ecrire l’équation de réaction globale modélisant la transformation, et l’interpréter.

Après refroidissement du milieu réactionnel (0°C<q<5°C) on ajoute une solution aqueuse de nitrite de sodium.
2) Ecrire les équations de réactions :
    - de mise en solution du nitrite de sodium dans l’eau ;
    - de sa transformation avec la solution aqueuse d’acide chlorhydrique. Interpréter.
    - De la réaction dite de diazotation.

Après cette addition on laisse le milieu réactionnel évoluer cinq minutes et on réalise un test au papier ioduro-amidonné. Une goutte du mélange réactionnel est déposée sur le papier qui doit bleuir instantanément.
3) Ecrire les équations de réactions permettant d’interpréter le bleuissement du papier ioduro-amidonné.
4) Que traduit l’absence de bleuissement ? Quel est alors le réactif limitant de la transformation de diazotation ? Que peut-on faire pour faire réagir toutes les molécules d’aniline présentes dans la solution?

Corrigé

1) Mise en solution aqueuse.

Il s’agit d’une réaction acido basique entre les ions oxonium H₃O⁺ et la base C₆H₅NH₂. Le sel formé composé à caractère ionique est soluble dans l’eau alors que l’aniline l’est peu. Dans la poursuite de la transformation l’ion anilinium en solution aqueuse ne formera qu’une seule phase avec les autres réactifs.

2) Les équations de réactions :
- mise en solution aqueuse du nitrite de sodium :

- transformation avec la solution aqueuse d’acide chlorhydrique :

Il s’agit d’une réaction acido basique entre l’ion NO₂^- base du couple HNO₂ / NO₂^- et l’ion oxonium pour former l’acide nitreux dans le milieu réactionnel.
- Réaction de diazotation :

3) Interprétation du bleuissement du papier ioduro-amidonné :

Parmi les couples proposés, le couple susceptible de réagir avec les ions iodure est le couple HNO₂ / NO. Ainsi l’oxydant le plus fort HNO₂ réagit avec le réducteur le plus fort I^- . Il se forme alors du diiode qui en présence d’amidon vire au bleu.
Pour cela il faut que la goutte prélevée dans le milieu réactionnel contienne de l’acide nitreux HNO₂ n’ayant pas réagi, donc en excès.
4) L’absence de bleuissement traduit un défaut d’acide nitreux, qui est alors le réactif limitant de la réaction de diazotation.
Pour consommer toute l’aniline initialement introduite il faut ajouter du nitrite de sodium pour former une nouvelle quantité d’acide nitreux.

VERS L'ENONCE