Verres photochromiques

VERRES PHOTOCHROMIQUES

GOMEZ Gérard

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Plan de l'étude :

1) Définition - généralités

1-1) Définition

1-2) Généralités

1-2-1) Verres minéraux

1-2-2) Verres organiques

1-2-3) Qualités respectives des deux types de verre

2) Le photochromisme

2-1) Avec les verres minéraux

2-2) Avec les verres organiques

1) Définition – généralités :

1-1) Définition :

On utilise parfois pour protéger les yeux des rayons solaires, des lunettes dont les verres se teintent sous l'effet des rayons Ultra Violets (UV). On dit que ces verres sont photochromiques. Cet effet est réversible et à l'obscurité ils retrouvent leur état initial.

1-2) Généralités :

Il existe des verres d'optique dits minéraux, les plus anciens connus et utilisés et des verres organiques plus récents.

1-2-1) Verres minéraux :

Les verres minéraux utilisés en optique sont obtenus par fusion de différents oxydes parmi lesquels SiO₂ (oxyde de silicium ou silice), PbO (oxyde de plomb), B₂O₃ (oxyde de bore), BaO (oxyde de baryum), Na₂O (oxyde de sodium), K₂O (oxyde de potassium), ZnO (oxyde de zinc), Sb₂O₃ (oxyde d'antimoine), Al₂O₃ (oxyde d'aluminium) ….

Selon les oxydes utilisés et leurs quantités respectives, on obtient une grande variété de verres de réfringence mais aussi de densité, de dureté et autres propriétés physiques assez différentes les unes des autres.

Comme exemple on donnera la composition d'un verre de lunette dit "flint borosilicaté" :

SiO₂	40%
PbO	28%
B₂O₃	21%
Al₂O₃	7%
K₂O	3%
Na₂O	1%

dont l'indice de réfraction est 1,57 et la densité 3,21.

1-2-2) Verres organiques :

Il existe de nombreux polymères ayant les qualités (transparence, réfringence) permettant de les utiliser pour réaliser des verres de lunettes ; on citera deux d'entr'eux :

- CR39 (pour Colombia Resin n° 39) de densité 1,32 (on remarquera cette faible valeur en comparaison de celle du verre minéral cité précédemment) et d'indice de réfraction 1,50. C'est le plus courant des verres organiques.

· Son nom chimique : poly(diéthylèneglycolbisallylcarbonate)

· Le motif de ce polymère tridimensionnel (résine) :

- le verre polycarbonate :

La densité de ce matériau est 1,2 et son indice de réfraction 1,59.

La formule de ce polymère :

On trouvera en annexe deux synthèses de ce polymère.

1-2-3) Qualités respectives des deux types de verre :

Les verres organiques sont plus légers, "incassables" mais peuvent se rayer assez facilement (un traitement de surface est généralement nécessaire pour pallier cet inconvénient) ; au contraire, les verres minéraux sont plus résistants aux rayures, mais ils résistent moins bien aux chocs et conduisent à des lunettes plus lourdes.

2) Le photochromisme :

2-1) Avec les verres minéraux :

L'apparition de la teinte pour les verres minéraux est obtenue comme suit :

Un précipité d'halogénure d'argent (chlorure ou bromure) à très petites particules, dopé par des ions Cu(I) jouant le rôle de photosensibilisant, est dispersé dans le verre lors de sa fabrication.

Sous l'effet des rayons UV a lieu la réaction d'oxydo-réduction suivante :

La couleur foncée que prend alors le verre est due à l'argent colloïdal (atomes d'argent qui s'associent) à la surface des particules d'halogénure d'argent.

A l'obscurité l'agitation thermique ambiante entraîne plus ou moins lentement la réaction inverse :

et le verre retrouve son aspect initial.

2-2) Avec les verres organiques :

Une molécule A absorbant un photon peut se transformer réversiblement en une molécule B ; si A et B ont des spectres d'absorption de la lumière différents, on dit qu'il y a photochromisme.

La réaction inverse, B se transformant en A, peut avoir lieu soit sous l'effet de l'agitation thermique (photochromisme T) comme dans le cas des verres minéraux ou sous l'effet d'un autre photon (photochromisme P).

On peut résumer cela de la façon suivante :

associé à la courbe d'absorption des deux molécules :

La longueur d'onde d'absorption maximale de la molécule A (λ_A)se situe en dehors ou en lisière du spectre visible (A apparaît incolore), tandis que λ_B se situe à l'intérieur du spectre visible et B a une couleur.

On connaît plusieurs familles de molécules photochromiques :

- Les spiropyranes :

Ce sont des composés photochromiques qui sont facilement photodégradables notamment lorsqu'ils subissent des expositions prolongées à la lumière solaire ou bien lorsqu'ils subissent de nombreux cycles coloration/décoloration. Ils ne conviennent donc pas parfaitement pour des verres de lunettes.

Un exemple : le 6-NO₂-BIPS (Benzo Indolino Pyrano Spirane)

De formule C₁₉H₁₈N₂O₃ (Masse molaire 322,358 g.mol^-1) ce composé

passe d'une forme incolore (N) à un isomère coloré appelé mérocyanine (MC) :

Les courbes d'absoption des deux isomères en solution sont représentées ci-dessous :

- Les spirooxazines :

Leurs propriétés photochromiques sont proches de celles des spiropyranes mais elles ont une meilleure résistance à la photodégradation notamment lors de nombreux cycles coloration/décoloration. Leur forme colorée absorbe entre 560 et 650 nm.

- Les chromènes :

C'est ainsi qu'on appelle

· les benzopyranes :

· Les naphtopyranes :

Le mécanisme par lequel toutes ces molécules se transforment réversiblement en molécules colorées est le même ; on va prendre comme exemple ce qui se passe pour un chromène (benzopyrane) :

Sous irradiation UV, il y a ouverture d'un cycle par rupture en moins d'une picoseconde de la liaison C-O avec formation d'un dipôle qui évolue très rapidement :

L'introduction de ces composés dans un verre organique, est réalisée soit avant polymérisation, par mélange avec le monomère liquide, soit après polymérisation par imprégnation en surface.

C'est sous l'effet des UV-A ou des radiations du spectre visible à courtes longueurs d'onde que le photochromisme a lieu.

Le changement de couleur des verres organiques est sensible à la température ; à basse température le temps de réaction augmente et les verres ne deviennent pas aussi sombres qu'à température plus élevée.

Les verres organiques photochromiques datent de 1990 (Transitions Optical).

Des verres "électrochimiques" voient le jour (lunettes à piles) ; ils permettent à l'utilisateur d'assombrir ou d'éclaircir à souhait les verres de lunettes, grâce à des boutons situés sur les charnières de la monture.

Annexe : synthèses du verre polycarbonate

- On peut l'obtenir en faisant réagir le chlorure de carbonyle (ou phosgène, COCl₂) avec le bisphénol A :

- ou en faisant réagir le carbonate de diphényle sur le bisphénol A :