EXERCICE 186


RETOUR AU SOMMAIRE


Synthèse de la vitamine A1

 

Les trois parties de cet exercice sont indépendantes.

 

La vitamine A1, aussi appelée rétinol, joue un rôle déterminant dans le mécanisme de la vision. Elle est également impliquée dans de nombreuses fonctions de l'organisme.

La vitamine A1 utilisée pour pallier des carences est essentiellement obtenue par voie de synthèse, même si on la trouve dans de nombreux aliments. Cette synthèse met en jeu deux molécules odorantes : le citral et l’ionone. Le schéma de synthèse simplifié est le suivant :

Citral ionone rétinol

Cet exercice étudie cette synthèse multi-étapes.

 

            1. Le citral

Le citral est le nom donné à deux molécules isomères : le géranial [A] (ou α-citral) et le néral [B] (ou β-citral) dont les formules topologiques sont données ci-dessous.

CITRAL.gif

 

Le géranial et le néral sont présents dans les huiles essentielles de citron et de verveine et sont donc utilisés en parfumerie et en tant qu’arômes alimentaires.

 

                        1.1. Donner le nom du citral en utilisant les règles de la nomenclature officielle.

                        1.2. Préciser la stéréochimie de la (ou des) double(s) liaison(s) C=C dans la molécule de α-citral et dans la molécule de β-citral. Justifier.

                        1.3. Quelle relation d’isomérie existe-t-il entre le α-citral et le β-citral ? Justifier la réponse.

                        1.4. On réalise une mesure polarimétrique sur une solution de α-citral. Quel est le pouvoir rotatoire observé ? Justifier la réponse.

 

            2. Synthèse de l’ionone à partir du citral

L’ionone est un liquide jaune pâle (à température ambiante) composé de deux isomères : l' α-Ionone et la β-ionone.

La synthèse de l’ionone à partir du citral a été réalisée pour la première fois en 1893 par Ferdinand Tiemann (1848–1899).

La première étape de cette synthèse consiste en une réaction d’aldolisation croisée entre le α- citral [A] et l’acétone (ou propanone) en milieu basique (Na+ + HO). L’analyse du milieu réactionnel met en évidence un nouveau composé [C], qui se déshydrate en un composé [D], appelé pseudo-ionone.

Le composé [D] subit ensuite une réaction de cyclisation (qui ne sera pas étudiée ici) pour conduire à un mélange de α-ionone (minoritaire) et de β-ionone (majoritaire).

 

 

 

alphaionone.gif

BETAIONONE.gif

 

                        2.1. Indiquer, dans un tableau en annexe, les formules semi-développées des molécules [C] et [D].

                        2.2. Détailler le mécanisme de la réaction d’aldolisation qui conduit à la formation de [C].

                        2.3. Quelle particularité structurale pourrait expliquer que la β-ionone est obtenue majoritairement par rapport à la α-ionone ?

           

            3. Synthèse de la vitamine A1 à partir de la β-ionone

Le chlorure de vinyle CH2=CHCl est traité par le magnésium métallique dans l’éther diéthylique anhydre. On observe la formation d’un composé [E], sur lequel on fait agir la β-ionone. Après hydrolyse acide et purification, on isole le composé [F] qui donne un test négatif à la 2,4-DNPH.

En présence de bromure d’hydrogène, le composé [F] précédemment obtenu conduit à la formation du composé [G] représenté ci−dessous (étape non étudiée) :

EX1862.gif

 

Le composé [G] est mis en présence de triphénylphosphine P(C6H5)3 dans le dichlorométhane pour conduire au produit [H].

Le produit [H] est alors placé dans une solution d’éthanolate de sodium (C2H5O + Na+) dans l’éthanol, à laquelle on ajoute le composé ci-dessous :

 

EX1863.gif

 

La réaction fournit un composé organique [I], de l’éthanol et un composé phosphoré.

Le produit [I] est alors soumis à l’action de la potasse (K+ + HO) dans un mélange eau-éthanol à reflux, ce qui conduit à [J'] qui, après passage en milieu acide, donne [J].

L’action du tétrahydruroaluminate de lithium LiAlH4 conduit, après hydrolyse, au rétinol :

EX1865.gif

 

                        3.1. Indiquer, dans un tableau en annexe, les formules semi-développées des composés [E], [F], [H], [I] et [J].

                        3.2. Étude de la réaction [E] [F]

                                   3.2.1. Indiquer pourquoi l’éther diéthylique utilisé doit être anhydre. Écrire l’équation de la réaction ainsi évitée.

                                   3.2.2. Qu’indique le test négatif à la 2,4-DNPH ?

                        3.3. Étude de la réaction [H] [I]

                                   3.3.1. Écrire l’équation de cette réaction ; on pourra utiliser des formules simplifiées pour les molécules mises en jeu.

                                   3.3.2. Indiquer le nom de cette réaction.

                        3.4. Étude de la réaction [I] [J]

                                   3.4.1. Donner le mécanisme de la réaction [I] [J'] ; on pourra utiliser des formules simplifiées pour les molécules mises en jeu.

                                   3.4.2. Une hydrolyse acide de [I] conduirait directement à [J]. Expliquer pourquoi l’hydrolyse acide conduirait à un rendement plus faible en [J].