Les halogénoalcanes R-X

LES HALOGENOALCANES (RX)

1) Nomenclature
2) Propriétés physiques
3) Propriétés chimiques
4) Etude d'un mécanisme réactionnel
5) Résumé

Il s'agit de dérivés halogénés obtenus par remplacement d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène d'un alcane par un atome d'halogène.

1) Nomenclature.
Deux façons officielles de les nommer sont utilisées :

soit les préfixes fluoro ; chloro ; bromo ou iodo.

Exemple 1 :
CH₃-Cl : chlorométhane.
Exemple 2 :

soit le terme halogénure de…. (fluorure de ; chlorure de ; bromure de ou iodure de…..).

Exemple :
CH₃Cl : Chlorure de méthyle

Le nom d'usage est parfois le plus utilisé.

Exemples :
CCl₄ : tétrachlorure de carbone.
CHCl₃ : chloroforme.
2) Propriétés physiques.
A la température ambiante la majorité des halogénoalcanes se présentent sous forme liquide.
Les dérivés chlorés sont moins denses que l'eau.
Les dérivés bromés et iodés sont plus denses que l'eau.
Ce sont d'une façon générale des composés odorants.
Ils sont incolores, insolubles dans l'eau, mais solubles dans l'éther l'alcool et le benzène et constituent d'excellents solvants pour de nombreuses substances organiques.
3) Propriétés chimiques.
La grande différence d'électronégativité entre l'élément carbone et l'halogène provoque une forte polarisation de la liaison C-X. Cette polarisation de la liaison est responsable des principales propriétés chimiques des halogénoalcanes.

3-1) Action sur les métaux.
3-1-1) Synthèse de Würtz.

3-1-2) Action sur le magnésium.
Cette réaction permet de former des organomagnésiens à condition de travailler en milieu rigoureusement anhydre et à l'abri de l'air. L'importance de ces composés est liée à leur grande réactivité. Cette propriété est mise à profit dans leur utilisation comme intermédiaires réactionnels dans de nombreuses synthèses organiques.

3-2) Réactions d'élimination.
C’est la réaction inverse de l'addition sur une double liaison.

Si A est : H et B : un halogène et s'ils sont en position a on obtient une liaison éthylénique.
Ces réactions d'éliminations sont favorisées par une élévation de température et la présence de groupements basiques puissants. (base forte : soude, potasse, ions amidure NH₂^-, ion alcoolate C₂H₅O^-).

L'orientation de la réaction d'élimination est donnée par la règle de Zaïtsev :
Lors d'une élimination, si la double liaison peut se former en deux positions, elle se forme de préférence avec le carbone qui porte le moins d'atomes d'hydrogène.
Dans l'exemple ci-dessus le but-2-ène se forme préférentiellement.
Remarque : Les deux principaux mécanismes d'éliminations sont :

Mécanisme E₁ monomoléculaire lorsque le carbocation susceptible de se former est très stable.
Mécanisme E₂ bimoléculaire lorsque l'élimination se fait en milieu fortement basique.

3-3) Réactions de substitution.
La substitution de l'halogène se fait avec départ de HX (halogénure d'hydrogène) ou (d'halogénure métallique) MX. La coupure de la liaison C-X se fait hétérolytiquement :

L'attaque par le substituant de la liaison carbone halogène C-X (fortement polarisée) se fera nécessairement par des réactifs dits nucléophiles.
Un réactif nucléophile est un réactif qui va rechercher un site chargé positivement (tendance à se fixer sur C⁺), il sera donc chargé négativement (anion) ou il s'agira d'une molécule neutre dont un de ses atomes sera porteur d'un doublet libre d'électrons.
Exemples de réactifs nucléophiles :

chargé négativement et noté d'une façon générale Nu^- : cyanure CN^- ; alcoolate RO^- ; nitrite NO₂^- etc..
molécule avec un site porteur d'un doublet libre notée ½ Nu : l'eau H₂O ; l'ammoniac NH₃ ; etc..

Exemples de substitutions nucléophiles :

action du cyanure CN^- :

action d'un alcoolate :

cette réaction est en compétition avec la réaction d'élimination rencontrée au paragraphe précédent.

action sur l'eau :

action de l'ammoniac : réaction d'Hofmann qui est une méthode de préparation des amines.

4) Etude d'un mécanisme réactionnel : la substitution nucléophile.
Les deux principaux types de substitutions seront : les réactions d'ordre 1, monomoléculaires et les réactions d'ordre 2, bimoléculaires.
4-1) Substitution nucléophile du premier ordre SN1.
Dans le cas d'une réaction d'ordre 1 la vitesse de réaction est proportionnelle à la concentration de l'halogénoalcane et indépendante de la concentration du réactif nucléophile.
La loi de vitesse apparaît sous la forme : .
Le mécanisme fait apparaître deux étapes :

la première lente (limitante par sa vitesse) correspondant à la formation du carbocation intermédiaire C⁺,
la seconde rapide correspondant à l'attaque du réactif nucléophile sur le carbocation précédemment formé.

Un tel mécanisme n'est envisageable que si le carbocation intermédiaire formé est stable. La stabilité du carbocation est favorisée par toute influence électronique permettant de diminuer la charge positive sur le C central (effet inducteur). Les carbocations les plus stables seront les tertiaires.
Mécanisme SN1 monomoléculaire :

Exercice : Appliquer ce type de mécanisme à la réaction d'hydrolyse en milieu basique du 2-phényl-2-chorobutane sachant qu'elle conduit au 2-phénylbutan-2-ol. Montrer que les deux molécules obtenues ont l'une la configuration R l'autre S.

4-2) Substitution nucléophile du second ordre SN2.
Dans le cas d'une réaction d'ordre 2 la vitesse de réaction est proportionnelle à la concentration de l'halogénoalcane et du réactif nucléophile.
La loi de vitesse apparaît sous la forme : .
Le mécanisme fait apparaître une seule étape avec un état de transition, une condition est nécessaire pour qu'un tel mécanisme soit possible, les substituants du carbone portant l'halogène ne doivent pas être trop encombrants pour que l'approche du réactif nucléophile ne soit pas gênée.
L'attaque se fait sur le côté opposé à l'halogène et conduit à une inversion de la configuration (inversion de Walden).
Mécanisme SN2 bimoléculaire :

Exercice : Ecrire la réaction d'hydrolyse du chlorure de méthyle. Constatez-vous dans ce cas une inversion de la configuration ?