MECANISMES REACTIONNELS

MECANISMES REACTIONNELS

1) Définition
2) Réactions homolytiques - Réactions hétérolytiques
3) Réactifs nucléophiles - Réactifs électrophiles
4) Les intermédiaires réactionnels
5) Quelques mécanismes de réactions d'addition
6) Quelques mécanismes de réactions de substitution
7) Les réactions d'élimination

1) Définition :
C'est une suite chronologique d'étapes élémentaires qui conduisent des réactifs aux produits, contrairement à l'équation bilan qui affiche seulement, les réactifs d'un côté, les produits de l'autre.
Exemple: Polymérisation de l'éthylène:

bilan :

mécanisme :

2) Réactions homolytiques - Réactions hétérolytiques :
réaction homolytique (ou radicalaire) :

rupture symétrique de la liaison covalente (formation de radicaux). Cette rupture est en général initiée par des radiations U.V.
réaction hétérolytique :
rupture dissymétrique de la liaison covalente

3) Réactifs nucléophiles - Réactifs électrophiles (dans les réactions hétérolytiques) :
3-1) Réactif et substrat :
Deux entités qui existent au début de la réaction et qui réagissent l'une sur l'autre sont, si l'on s'en tient à l'équation bilan, deux réactifs.
D'un point de vue "mécanisme", on distinguera, l'entité principale, celle dont on suivra l'évolution, le devenir et que l'on qualifiera de substrat et l'entité qui agira sur le substrat et que l'on appellera réactif.
C'est par rapport à la nature du réactif (nucléophile ou électrophile) que l'on qualifiera la réaction de nucléophile ou électrophile.
3-2) Réactifs nucléophiles:
Ils pourront être :

des molécules :

des ions :

OH^- , RO^- , CN^-
On les désignera alors par B^-

3-3) Réactifs électrophiles :

des ions:

NO₂⁺ , Ar-N₂⁺ ,….
On les désignera alors par A⁺

des molécules polarisées ( ou des molécules polarisables) :

4) Les intermédiaires réactionnels :
4-1) Les radicaux :

4-2)Les carbocations:

          4-3) Les carbanions :

5) Quelques mécanismes de réactions d'addition:
            A) sur les alcènes:
                        5-1) Addition électrophile :

bilan :

mécanisme :

o 1^ère étape :

o 2^ème étape :

Exemple 1 : A-B est H-X (halogénure d'hydrogène) ; la polarisation de la molécule du fait de l'électronégativité de X, nous montre quelle est la partie de la molécule qui se montre électrophile (H).
Si l'environnement de la double liaison n'est pas symétrique, il y a deux possibilités d'addition:

Cette addition est régiosélective; elle se fait préférentiellement avec fixation de H sur le carbone le moins substitué (règle empirique de Markovnikov). Cela s'explique par l'effet inducteur répulsif du groupement CH₃- qui "déplace" le doublet de la liaison double vers le carbone le moins substitué, le rendant plutôt négatif et facilitant de ce fait l'attaque de l'extrémité électrophile de la molécule de HX.
Exemple 2 : A-B est X-X (un halogène) : La polarisabilité de la molécule à l'approche d'un site riche en électrons (double liaison) explique l'apparition d'une extrémité électrophile de la molécule d'halogène.

On obtient une anti-addition (on dit aussi souvent trans-addition)

Chaque X s'est fixé de part et d'autre du plan initial (double liaison).

5-2) Addition radicalaire: c'est une réaction en chaîne, avec les 3 phases classiques:
- initiation

:

- propagation :

la réaction peut ainsi se poursuivre avec le radical ainsi régénéré.
- fin : elle peut avoir lieu de plusieurs façons:

Remarque : contrairement à l'addition électrophile de H-X sur la double liaison, qui conduisait au composé majoritaire CH₃-CHX-CH₃, le composé majoritaire par cette addition radicalaire est CH₃-CH₂-CH₂Br.
Cette addition est anti-Markovnikov (c'est l'effet Kharasch).

B) sur le C=O des composés carbonylés :

5-3) Addition nucléophile :
L' électronégativité de O étant supérieure à celle de C, la liaison C=O est polarisée C^+d = O^-^d .
Un réactif B^- (nucléophile) va attaquer le carbone (attaque nucléophile)

Remarque 1 :en milieu acide, la protonation de l'oxygène, va rendre le carbone plus positif et favoriser l'attaque par le réactif nucléophile:

Remarque 2 : C'est l'étape "attaque par le nucléophile" qui sera toujours la plus lente des deux.
Remarque 3 : Souvent, avant l' action de l'eau, il y a fixation du cation A⁺ du réactif A-B (qui a donné le nucléophile B^-) pour donner

Exemple d'addition nucléophile sur un carbonyle :

6) Quelques mécanismes de réactions de substitution :

A)Substitutions nucléophiles:

                        6-1) sur les halogénoalcanes :
Les dérivés halogénés des alcanes se prêtent bien à ce genre de réaction (attaque par un réactif nucléophile), du fait de la polarisation de la liaison R-X due à la grande électronégativité de l'halogène:

Le bilan d'une telle réaction est
:
ou

** REACTION SN1 (Substitution Nucléophile monomoléculaire) :
1^ère étape : c'est elle qui limitera la vitesse globale de la réaction :

Cette dissociation a généralement lieu sous l'effet d' un solvant polaire ; puis
2^ème étape :

exemple : action d'une base sur le 2-chloro-2-méthylpropane

puis

Le carbocation formé à la première étape est d'autant plus stable que le carbone correspondant est substitué.
Vitesse de réaction :
La vitesse de substitution selon ce mécanisme SN1 augmente donc dans le sens:
R₃CX > R₂CHX > RCH₂X > CH₃X
Le plus rapide                              Le moins rapide
Le facteur cinétique limitant étant la première étape, on a une loi des vitesses (pour les réactions SN1) de la forme:
v = k [ R-X ] réaction d'ordre 1
Aspect stéréochimique
Le carbocation formé étant plan, l'attaque du réactif nucléophile peut avoir lieu des 2 côtés du plan; si le carbone est asymétrique, on aura formation des 2 énantiomères en quantité égale; on aura donc le racémique.

** REACTION SN2 (substitution nucléophile bimoléculaire) :
une seule étape :

vitesse de réaction :
la vitesse est d'autant plus grande que le composé est moins substitué:
CH₃X > RCH₂X >R₂CHX > R₃CX
Le plus rapide                                          Le moins rapide
v = k [ R-X ] [B^-] réaction d'ordre global 2
Aspect stéréochimique
Si le carbone est asymétrique, la réaction conduit à une inversion de la configuration ( inversion de WALDEN).
6-2) sur les composés aromatiques :

Remarque : Ces réactions sont difficiles ( la température élevée pour les réaliser, ici 200°C, le montre) car le noyau aromatique est un site riche en e^- . Elles seront plus faciles s'il y a, un, ou des groupements attracteurs d' e^- (-NO₂ par exemple) en ortho ou para.

Les différentes formes mésomères de l'ion intermédiaire formé, contribuent à la stabilité de l'espèce intermédiaire. Plus il y a de formes mésomères possibles plus la réaction sera facile.

Avec -NO₂ en ortho ou para ces formes sont nombreuses.
Avec -NO₂en méta ces formes sont moins nombreuses.
            B) Substitutions électrophiles : fréquentes sur les composés aromatiques.

Bilan :

Mécanisme :

1^ère étape : la plus lente

Cet intermédiaire appelé intermédiaire de Wheland est aussi nommé parfois improprement complexe s.

Remarque : La formation de cet intermédiaire de Wheland est précédée par la formation d'un complexe P entre le réactif électrophile et le noyau aromatique :

2^ème étape: la plus rapide

Exemple : Nitration du benzène
A⁺ est NO₂⁺ (ion nitronium) présent dans l'acide nitrique fumant HNO₃ ou formé par action de H₂SO₄ concentré sur HNO₃ concentré.
1^ère étape :

2^ème étape :

7) Les réactions d'élimination :
7-1) Bilan :Les dérivés halogénés donnent assez souvent aussi des réactions d'élimination; on les prendra comme exemple:

Remarque : réaction régiosélective : si la double liaison peut se former avec 2 carbones adjacents qui portent un H, elle se forme de préférence avec celui qui est le plus substitué (règle empirique de Zaïtsev).
Exemple :

7-2) Elimination monomoléculaire ou E₁ :
1^ère étape : la plus lente

2^ème étape : la plus rapide

Vitesse de réaction :
v = k [R-X] ordre 1
Ces réactions ont lieu plus facilement avec des carbones (III) (carbocations plus stables), avec des bases faibles et des solvants protiques.
Exemple :

Stéréochimie :
si la molécule de départ le permet (voir ci-dessous) le mécanisme E₁ conduit à un mélange de stéréoisomères Z et E

Isomère Z

Isomère E

7-3) Elimination bimoléculaire ou E₂ :
Exemple :

Vitesse :
v = k [RX] [B^-]
Ces réactions ont lieu plus facilement avec des carbones (I), des bases fortes, des solvants aprotiques.
Stéréochimie :
C' est une anti-élimination (on dit parfois trans-élimination).

Remarque :Si les deux carbones sont asymétriques, on obtient un seul stéréoisomère Z ou E et non un mélange comme dans le mécanisme E1.