SPECTROSCOPIE RAMAN
1)
Généralités – Principe :
Lorsque de la lumière traverse une substance
contenant de fines particules en suspension, une partie de cette lumière est
renvoyée latéralement ; c’est le phénomène de diffusion de la lumière. Ce
phénomène se manifeste encore très faiblement dans le cas des substances
parfaitement transparentes (diffusion par les molécules).
Faisons traverser la substance par un
faisceau monochromatique. Si on analyse la lumière diffusée grâce à un système
dispersif, on observe un spectre de raies appelé spectre Raman.
Les
spectres Raman sont des spectres de lumière diffusée par les milieux
transparents homogènes.
La raie centrale correspond à la lumière
incidente monochromatique ν0.
νi = ν0 +
Δνi ν-i
= ν0 - Δνi
Les Δνi sont
indépendants de ν0 et
sont caractéristiques de la substance.
Les raies repérées par ν-1,
ν-2, ….. ont une faible intensité.
Les raies repérées par ν1,
ν2, ….. ont une intensité encore plus faible.
2)
Interprétation :
Soit
E0 l’énergie d’une molécule au départ et hν0
l’énergie d’un photon qui la frappe : E0 + hν0
= E + hν.
En général au cours de cette interaction, la
molécule acquiert de l’énergie ; E>E0 → ν< ν0 ;
la molécule acquiert l’énergie h(ν0- ν). En revenant à
l’état primitif, elle perd h(ν0- ν) ; elle émet la
radiation ν0- ν<ν0 (puisque
ν<ν0). C’est ce qui donne les raies ν-1,
ν-2, ….. ν-i (<ν0) donc
λ-i>λ0 .
Il peut arriver aussi qu’elle cède de
l’énergie au photon ; d’où par un raisonnement analogue, l’apparition de
raies telles que ν1, ν2, ….νi
(>ν0) donc λ-i<λ0 ;
mais c’est beaucoup plus rare ; en conséquence, la deuxième moitié du
spectre a des intensités extrêmement faibles ; elle n’est pas utilisée.
On peut, par exemple irradier une substance
avec du violet et on observe un spectre dans le reste du visible.
3)
Intérêt des spectres Raman :
Les
fréquences observées concernent les vibrations et les rotations des molécules,
comme dans le cas de l’infrarouge. On en tirera les mêmes renseignements
(fonctions, distances et angles dans les molécules). Les raies observées sont
plus fines, plus précises qu’en IR.
Dans
certains cas il n’y a pas de spectre IR ; c’est le cas des molécules
diatomiques symétriques comme H2, O2, N2 ; par
contre elles ont un spectre Raman.
Dans
une molécule telle que l’éthène CH2=CH2, la vibration
d’élongation de la double liaison est symétrique car les deux extrémités de la
molécule sont identiques ; en IR on n’observera pas de bande d’absorption
pour la vibration de valence de la double liaison et elle sera très faible dans
les éthènes dont les carbones sont substitués par des groupes comparables. En
Raman au contraire, cette vibration apparaît fortement et donne la preuve de la
structure symétrique de l’éthylène. Pour illustrer cela, on donne ci –dessous
les spectres IR et Raman du tétrachloroéthène :
Pour
conclure, on dira qu’une molécule n’a pas une symétrie importante, si toutes
ses bandes en IR se retrouvent en Raman.
Un
inconvénient :
le phénomène est faible, d’où la nécessité d’irradier de façon très intense et
d’opérer dans le noir absolu avec une substance d’une grande pureté.