Tp4nitac

PREPARATION DE LA N-(4-NITROPHENYL) ETHANAMIDE
OU 4-nitroacétanilide

La nitration aromatique par le mélange sulfonitrique de la N-phényléthanamide (ou acétanilide) conduit à la formation de la N-(4-nitrophényl)éthanamide (ou 4-nitroacétanilide).

1) Données

N-phényléthanamide ou acétanilide :
M = 135,2 g.mol ^-1 T_f = 114 °C
Peu soluble dans l'eau, soluble dans l'acide éthanoïque et très soluble dans l'éthanol.
Toxique par ingestion et inhalation des poussières, peut provoquer des dermatoses par contact cutané.

Acide acétique (éthanoïque) :
M = 60,1 g.mol ^–1T_eb = 118 °C
Miscible à l'eau et à l'éthanol.
Inflammable, provoque de graves brûlures par contact avec la peau.

Acide nitrique concentré :
M = 63,0 g.mol ^-1 d = 1,41 pureté : 68% en masse
Très corrosif, provoque de graves brûlures, vapeurs toxiques et très irritantes pour les yeux et
les voies respiratoires.

Acide sulfurique concentré :
M = 98 g.mol ^-1 d = 1,83 pureté : 95% en masse
Réaction très exothermique avec l'eau.
Très corrosif, provoque de graves brûlures.

4-nitroacétanilide :
M = 180,1 g.mol ^-1 T_f> 200 °C
Insoluble dans l'eau, peu soluble à froid dans l'éthanol ; soluble à chaud dans l'éthanol.
Toxique par ingestion et inhalation.

2-nitroacétanilide :
M = 180,1 g.mol ^-1 T_f= 94 °C
Peu soluble dans l'eau, soluble à froid dans l'éthanol.
Toxique par ingestion et inhalation.

Toluène :
T_eb = 110 °C ; très inflammable, nocif par inhalation.

Acétate d'éthyle :
T_eb = 77 °C ; très inflammable.

Acétone :
T_eb = 57 °C ; très inflammable.

Les produits utilisés sont toxiques ou corrosifs, il est conseillé de les manipuler avec des gants et de préférence sous la hotte.

2) Mode opératoire :

2-1) Nitration de la N-phényléthanamide ou acétanilide

Dans un tricol de 250 mL, équipé d'un système d'agitation, d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, introduire 15 g d'acétanilide sèche en poudre et 15 mL d'acide acétique.
Ajouter lentement, sous bonne agitation et avec précaution, 25 mL d'acide sulfurique concentré refroidi.
Plonger le réacteur dans un mélange réfrigérant de glace et de sel. Quand la température du contenu du réacteur atteint 0 °C à 5 °C, verser progressivement par l'ampoule de coulée et avec précaution le mélange sulfonitrique fourni, refroidi (6 mL d'acide nitrique concentré et 4 mL d'acide sulfurique concentré). La température ne doit pas dépasser 10 °C.
Après addition de la totalité du mélange acide, laisser le réacteur reposer à la température ambiante environ 25 minutes ; la température doit rester inférieure à 30 °C.

2-2) Isolement du produit brut

Tout en agitant, verser le mélange réactionnel dans un bécher contenant 100 g de glace pilée
et 100 mL d’eau. La 4-nitroacétanilide brute précipite.
Laisser reposer pendant 15 minutes.
Filtrer sur büchner et laver le produit brut à l'eau (100mL), puis avec une solution d'hydrogénocarbonate de sodium à 10 % (100mL).
Essorer et sécher sur papier filtre.

Peser le produit brut humide obtenu (m).
Partager le produit brut en deux échantillons de masses sensiblement égales (m’).
Sécher dans l'étuve le premier échantillon (1) jusqu'à masse constante (m₁).

2-3) Purification

        En utilisant un montage approprié, recristalliser le deuxième échantillon (2) dans 60mL d'éthanol.
        Sécher dans l'étuve le produit pur obtenu et le peser (m₂).
        Présenter la 4-nitroacétanilide brute séchée et la 4-nitroacétanilide pure dans deux boîtes de Pétri différentes étiquetées.

2-4) Contrôles de pureté

Déterminer la température de fusion du produit recristallisé.
Réaliser une C.C.M. sur gel de silice :

- déposer sur la plaque :

          l'acétanilide de départ
          la 4-nitroacétanilide pure, préparée au laboratoire en solution à 1 % dans l'acétone (fourni)
          la 4-nitroacétanilide brute en solution à 1 % dans l'acétone (à préparer)
        - éluer avec un mélange toluène / acétate d'éthyle (3/2)
        - révéler sous la lampe U.V.(254 nm)

3) Compte rendu :

3-1)Écrire l’équation bilan de la réaction de nitration de l'acétanilide
3-2) Calcul sur le rendement de la préparation
            a) Déterminer les quantités de matière des réactifs introduits et en déduire
                la masse théorique de 4-nitroacétanilide en justifiant le calcul.
            b) Calculer après en avoir donné les expressions littérales:

le rendement de la purification,

le rendement global de la préparation en produit pur.

3-3) Questions sur le mode opératoire
            a) Expliquer pourquoi il n'est pas nécessaire dans cette préparation d'utiliser
                l’acide nitrique fumant.
            b) Préciser les rôles joués par l'acide sulfurique.
            c) Expliquer pourquoi on doit réaliser la nitration sous bonne agitation et à une température inférieure à 10 °C.
            d) Préciser le produit secondaire qui se forme lors de la nitration de l'acétanilide.
            e) Donner la composition du milieu réactionnel après l'addition du mélange sulfonitrique (produit principal, produits en excès, produits secondaires en faibles quantités).
            f) Indiquer les produits éliminés lors de la recristallisation dans l'éthanol.

4) Contrôles de pureté

4-1) Interpréter le chromatogramme obtenu. Calculer les R_f.

4-2) En déduire le rôle de la recristallisation.

5) Spectroscopie infrarouge
Sur le spectre infrarouge de la 4-nitroacétanilide, repérer, en indiquant les valeurs, les bandes caractéristiques des vibrations de valence des groupements N - H , C = O et N = O.

TABLEAU DES RESULTATS

Masse de produit brut humide : m =

Masse de produit brut mis à sécher : m’₁ =

Masse de produit brut mis à recristalliser : m’₂ =

Masse de l'échantillon (1) ; produit brut sec : m₁ =

Masse de l'échantillon (2) ; produit pur sec : m₂ =

Rendement de la purification :

Rendement global de la préparation en produit recristallisé :

Température de fusion du produit recristallisé :

Aspect du produit brut :

Aspect du produit pur :

Plaque C.C.M. (à coller) :