EXERCICE 16

Corrigé

Enoncé

Synthèse de l'hélianthine

L'hélianthine est un colorant azoïque; les produits nécessaires à sa synthèse sont les suivants:

- Acide sulfanilique (acide 4-aminobenzènesulfonique):
- N,N-diméthylaniline

1) Synthèse de l'acide sulfanilique

1-1) On veut obtenir le nitrobenzène à partir du benzène.

1-1-a) Préciser les conditions opératoires et écrire l'équation bilan de la réaction.
1-1-b) Donner la nature de l'espèce électrophile.

1-2) Le nitrobenzène est réduit en milieu acide chlorhydrique par le fer. On obtient alors la
forme protonée de l'aniline; le passage en milieu basique du milieu réactionnel en fin de réaction
permet de récupérer l'aniline.
Ecrire les demi-équations redox des couples en présence, en milieu acide (C₆H₅-NO₂/C₆H₅-NH₃⁺
et Fe²⁺/Fe) ainsi que l'équation bilan de la réaction de réduction en milieu acide.

1-3) L'aniline réagit avec le chlorure d'éthanoyle (ou d'acétyle) :on obtient l'amide G.
La sulfonation de G conduit majoritairement à H ; l'hydrolyse de H conduit à l'acide sulfanilique I
(voir formule ci-dessus).

                1-3-a) Ecrire les équations bilans pour les 3 réactions évoquées ci-dessus.
                1-3-b) Quel produit minoritaire H', isomère de H, obtient-on également lors de la
                        sulfonation de G ?Justifier la formation de ces deux produits.
                1-3-c) L'hydrolyse en milieu basique de H conduit à la forme basique I' de l'acide sulfanilique :
                        écrire la formule de I'.

2) Passage à l'hélianthine

2-1) La diazotation de I conduit à un diazonium J : indiquer les conditions opératoires et écrire
l'équation bilan de la réaction.

2-2) J réagit avec la N,N-diméthylaniline.On obtient l'hélianthine.

2-2-a) Ecrire l'équation bilan de la réaction.
2-2-b) Quelle est ici l'espèce électrophile?

Corrigé

1) Synthèse de l'acide sulfanilique :

1-1) Nitrobenzène à partir du benzène :
1-1-a)

1-1-b) L'espèce électrophile est l'ion nitronium: NO₂⁺.

1-2) Equations de réduction du nitobenzène en aniline :

1-3) Equations de passage de l'aniline en acide sulfanilique:
1-3-a)

1-3-b) La sulfonation de G conduit à l'isomère H' où le groupement SO₃H est en ortho du groupement amide. Ce groupement amide appartient au premier groupe de substituants dans les règles de Hollemann, il oriente les substitutions ultérieures en ortho et para avec activation du cycle.

1-3-c)
2) Passage à l'hélianthine :

2-1)

Remarques :
1- En milieu chlorhydrique on est en présence de la forme la plus acide de l'acide sulfanilique.
2- HNO₂ est péparé in situ par action de l'acide chlorhydrique sur le nitrite de sodium NaNO₂.

            2-2)
                    2-2-a)

                    2-2-b) L'espèce électrophile est l'ion diazonium J.