EXERCICE 139
Synthèse
de la vanilline
:
La nature est une source importante d'inspiration ou de matières premières.
Ainsi par exemple, des substances anti-cancéreuses
d'origine végétale ont été trouvées : la vinblastine dans la pervenche de
Madagascar et le taxol isolé à partir de l'écorce d'if.
On se propose d'étudier la vanilline, substance présente dans les gousses de
vanille et le benjoin de Siam, ayant pour formule :
Outre son utilisation bien connue pour son parfum et son goût, elle sert
également de matière première pour certaines synthèses telle que celle de la
L-DOPA, molécule d'un médicament contre la maladie de Parkinson.
1) Reproduire la formule de la vanilline, puis entourer et nommer les groupes
fonctionnels présents.
2) La vanilline peut-être synthétisée selon le processus décrit ci-après :
Etape 1 : obtention d'un composé A par
nitration du benzène
2-1-1)
Indiquer le type de réaction mise en jeu.
2-1-2)
Indiquer le(s) réactif(s) utilisé(s) et les conditions opératoires pour cette
réaction.
2-1-3)
Ecrire l'équation de cette réaction.
Etape 2 : obtention du 3-nitrobenzaldéhyde
(composé B)
On fait réagir avec A un mélange de monoxyde de carbone et de chlorure
d'hydrogène en présence de trichlorure d'aluminium : on obtient le 3-nitrobenzaldéhyde
2-2-1) Indiquer
s'il est possible d'inverser les étapes 1 et 2 sans modifier les positions des
deux substituants sur le noyau benzénique.Justifier.
2-2-2) Le spectre
infrarouge du composé B obtenu est reproduit ci-dessous. Identifier, en
utilisant un tableau des nombres d'onde, les
bandes qui caractérisent le noyau aromatique et la fonction aldéhyde.
Etape 3 : La réaction du fer métal en milieu
acide chlorhydrique concentré avec B conduit à la formation d'un composé
ionique C, le fer étant transformé en ion fer(II). Après passage en
milieu basique, on obtient un composé D (le 3-aminobenzaldéhyde).
2-3-1) Après avoir
écrit les deux demi-équations électroniques, écrire l'équation de la réaction
aboutissant à C.
2-3-2)
Donner la formule semi-développée de D.
Etape 4 : Un composé ionique E est
obtenu en faisant réagir, à basse température, le composé D avec un
mélange de nitrite de sodium (NaNO2) et d'acide chlorhydrique. En
chauffant légèrement, E donne un composé F et un dégagement de diazote.
2-4-1)
Ecrire l'équation de la réaction permettant le passage de D à E.
2-4-2)
Donner le nom de la réaction permettant le passage de D à E.
2-4-3)
Donner la formule semi-développée de F.
Etape 5 : F réagit à froid avec une
solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour donner un composé ionique G.
2-5-1)
Préciser à quelle grande famille de réactions appartient la transformation de F
en G.
2-5-2)
Ecrire l'équation de réaction mise en jeu.
Etape 6 : La réaction de l'iodométhane
avec G permet d'obtenir le composé H.
2-6-1)
Donner la formule semi-développée de H.
2-6-2) Parmi
ceux proposés, choisir le(s) mot(s) permettant d'indiquer le type de mécanisme
correspondant à cette réaction : addition, substitution, nucléophile,
radicalaire, électrophile.
Dernières étapes pour obtenir la vanilline :
Une nitration réalisée sur H peut conduire à plusieurs composés isomères
les uns des autres, dont le composé I, de formule :
2-7) Indiquer quelle(s) étape(s) précédemment utilisée(s)
il faut à nouveau mettre en oeuvre pour passer de I
à la vanilline, en indiquant la formule semi-développée des produits obtenus à
chaque étape.