EXERCICE 142

EXERCICE 142
Extrait du Concours général - STLCLPI-

Synthèses et applications industrielles du 2-éthylhexan-1-ol

Cette partie comporte de nombreuses questions indépendantes portant d'une part sur l'étude des réactions mises en œuvre dans les procédés de synthèse industrielle du 2-éthylhexan-1-ol et d'autre part, sur les utilisations industielles de cet alcool supérieur : plastifiants, acrylates et améliorant d’indice de cétane pour le gazole.
Données :
Masses molaires atomiques :

Atome	H	C	O
Masse molaire atomique en g.mol^-1	1	12	16

Volume molaire dans les conditions normales de température et de pression :
Vm =22,4 L. mol ^-1

1) Synthèse industrielle du 2-éthylhexanol

La synthèse du 2-éthylhexan-1-ol est obtenue par l’aldolisation du butanal en milieu alcalin, suivie de la deshydratation de l’aldol puis de l’hydrogénation de la crotone ainsi formée. Le butanal peut provenir soit de l’aldolisation de l’éthanal, soit de la synthèse OXO du propène, cette seconde voie est la plus utilisée industriellement.

1-1) Procédé d’obtention du butanal par aldolisation de l'éthanal

L’éthylène A est oxydé (réaction 1) par le dioxygène en présence d’un catalyseur en éthanal B ; B est ensuite aldolisé (réaction 2) en milieu alcalin pour former le 3-hydroxybutanal C ; ce dernier est deshydraté (réaction 3) en crotonaldéhyde D ; enfin D est hydrogéné (réaction 4) en butanal E.

1-1-1) Écrire l‘équation de la réaction 1.

1-1-2) La réaction 2 se fait en présence de potasse et aboutit au 3-hydroxybutanal :
a. Quelle est la formule chimique de la potasse ?
b. A quoi est dû le "milieu alcalin" ?
c. Le composé C a pour formule brute C₄H₈O₂ : écrire l’équation de la réaction 2.
d. Quel est le rôle de la potasse dans la réaction ?
e. Préciser le mécanisme de la réaction.
f. Quel type de stéréoisomérie peut présenter le composé C ? Justifier et écrire les différents stéréoisomères en précisant leur configuration.

1-1-3) C est déshydraté en crotonaldéhyde D dans la réaction 3 :
a. Donner la formule brute de D.
b. Combien d’isomères de constitution peuvent être formés au cours de cette réaction ? Donner leur(s) formule(s) semi-développée(s).
c. Quel composé D sera obtenu préférentiellement ? Justifier.
d. Le composé D peut-il avoir plusieurs stéréoisomères ? Dans l'affirmative, représenter-les, donner leur configuration ainsi que la relation d'isomérie qui les lie.

1-1-4) L’hydrogénation de D conduit au butanal suivant la réaction 4 :
a. Dans quelles conditions peut-on effectuer l’hydrogénation de D en butanal ?
b. Écrire l’équation de la réaction.

1-2) Obtention du butanal par le procédé OXO

Le butanal E peut aussi être obtenu par l'hydroformylation (réaction 5) du propène F, issu du cracking, et du mélange de CO et H₂, issu de la réaction d’oxydation du méthane à 1400°C et 25 bars par le dioxygène suivant l’équilibre de Boudouard (réaction 6). Cette réaction d'hydroformylation se fait en présence d’un catalyseur à base de Rhodium, procédé de catalyse homogène, mis au point en 1975. La préparation du catalyseur est la suivante : le Rhodium, sous forme d’hydrure carbonylé, RhH(CO)₄est mis en présence d'un ligand, la triphénylphosphine (TPP), pour former le complexe rhodium-TPP ; ce dernier se présente sous la forme RhHCO(TPP)₃ et se trouve être très soluble dans le milieu réactionnel organique, dans les conditions de la réaction qui a lieu dès 20°C et sous faible pression.

1-2-1) Écrire l’équation de la réaction de Boudouard (réaction 6).

1-2-2) A propos de la réaction d’hydroformylation (réaction 5).
a. Écrire l’équation de la réaction.
b. Cette réaction doit en partie son nom au formaldéhyde car tout se passe comme s'il y avait addition de méthanal, appelé aussi formaldéhyde, sur la double liaison. Vérifier cette affirmation.
c. L'addition conduit à un autre isomère ramifié. Justifier sa formation, donner sa formule semi-développée et son nom.
d. Quelle(s) autre(s) réaction(s) parasite(s) est(sont) susceptible(s) de se produire ?

1-3) Transformation du butanal en 2-éthylhexan-1-ol

Le butanal E est à son tour aldolisé (réaction 7) en 2-éthyl-3-hydroxyhexanal F, en présence de soude à une température comprise entre 80 et 130°C (procédé Rhurchemie). L’élimination, en continu, d’une molécule d’eau (réaction 8) conduit au 2-éthylhex-2-énal G. L’hydrogénation de G (réaction 9) conduit au 2-éthylhexan-1-ol H.

1-3-1) La réaction 7 est la réaction d’aldolisation du butanal :
a. Combien de stéréoisomères possède l’aldol F ? Justifier.
b. Représenter les stéréoisomères suivant la représentation de CRAM et préciser les relations de stéréoisomérie qui existent entre eux.
c. Écrire l’équation de la réaction 7 avec les formules brutes des composés.
d. Une mole de soude réagit dans une première étape avec une mole de butanal.
- Quel est le composé I obtenu à l’issue de cette première étape ?
- Quel est le rôle de la soude dans cette première étape ?
e. Quel est le rôle de ce composé I dans la deuxième étape de la réaction ?
f. Préciser le mécanisme de cette deuxième étape.

1-3-2) La réaction 8 est la réaction de deshydratation de l’aldol F :
a. Quelle est la formule brute du produit G formé ?
b. G est-il soluble ou insoluble dans l'eau ? Justifier
c. Écrire les différentes formes mésomères de G.
d. Représenter les différents stéréoisomères de G.
e. Quel intermédiaire réactionnel est à l’origine de G ?

1-3-3) La réaction 9 est la réaction d’hydrogénation du composé G :
a. Écrire l’équation de la réaction 9.
b. Le produit H formé est-il chiral ? Justifier.
c. Quelles sont les conditions opératoires de la réaction 9 ?
d. Bilan de matière :
- Quel volume de dihydrogène est nécessaire, dans les conditions normales de température et de pression (CNTP), pour la réaction d'hydrogénation d'une tonne de G ?
- Quelle masse de produit H est alors obtenue ?

2) Applications industrielles du 2-éthylhexanol

2-1) Les plastifiants, fluides diélectriques, huiles hydrauliques et lubrifiants

Le 2-éthylhexan-1-ol (composé H) a, parmi tous les alcools supérieurs, la plus grande importance économique. Il est utilisé principalement pour la fabrication d’esters de diacides carboxyliques, comme les acides adipique et phtalique, par exemple. Ces diesters (respectivement composés J et K) fabriqués à partir de cet alcool, sont le dioctyladipate (DOA) et le dioctylphtalate (DOP), utilisés comme plastifiants. Le DOP trouve une autre utilisation comme fluide diélectrique pour condensateurs, à la place des diphényles chlorés qui présentent certains effets toxiques. D’autres esters du 2-éthylhexan-1-ol, obtenus en particulier à partir de diacides aliphatiques, sont utilisés comme huiles hydrauliques ou comme composés pour lubrifiants.

2-1-1) Écrire les équations des réactions ayant lieu entre l’alcool H et les acides adipique (acide 1,4-hexanedioïque) et phtalique L (benzène disubstitué par deux fonctions acide carboxylique en position 1,2 ou ortho).

2-1-2) Le DOA (composé J) est l'adipate de di-2-éthylhexyle, tandis que le DOP (composé K) est le phtalate de di-2-éthylhexyle ; écrire leur formule semi-développée.

2-1-3) Quel est le nom de ces réactions ?

2-1-4) Quelles sont les caractéristiques thermodynamiques et cinétiques de ces réactions ?

2-1-5) Pour quelle raison préfère-t-on utiliser l’anhydride phtalique à la place de l'acide phtalique ?

2-1-6) Ecrire l’équation de la réaction entre l’alcool H et l’anhydride phtalique.

2-2) Les acrylates

Très utilisés comme solvants dans les peintures acryliques, les acrylates sont des esters de l'acide acrylique. Les acrylates peuvent être transformés en polyacrylates par des réaction de polymérisation ; les polyacrylates peuvent être utilisés comme fibres synthétiques, comme superabsorbants, par exemple. L'acide acrylique peut être fabriqué par réaction avec CO et H₂O sur de l'éthyne (acétylène) en présence d'un catalyseur à base de nickel.

2-2-1) Ecrire la formule semi-développée de l'acide acrylique dont le nom en nomenclature officielle et l' acide prop-2-ènoïque.

2-2-2) Ecrire l'équation de la réaction chimique permettant de synthétiser cet acide.

2-2-3) L'acide acrylique réagit avec le 2-éthylhexan-1-ol pour former l'acrylate de 2-éthylhexyle : écrire l'équation de cette réaction en précisant le type de réaction.

2-2-4) Ce composé peut se polymériser :
- de quel type de polymérisation s'agit-il ?
- quel est le motif du polymère obtenu ?

2-3) Améliorant d'indice de cétane

Les alcools supérieurs, comme le 2-éthylhexan-1-ol peuvent être ajoutés aux gazoles pour augmenter leur indice de cétane. L'indice de cétane est le pourcentage en volume de cétane dans un mélange de cétane C₁₆H₃₄ et d'a-méthyl-naphtalène C₁₁H₁₀ présentant la même qualité d'allumage qu'un carburant donné testé.

2-3-1) Qu'est-ce qu'un gazole et comment-est il obtenu industriellement ?

2-3-2) Le cétane est-il un hydrocarbure saturé ? Justifier.

2-3-3) Donner la formule développée de l'a-méthyl-naphtalène C₁₁H₁₀.

2-3-4) Qu'advient-il au 2-éthylhexan-1-ol quand il est injecté avec les hydrocarbures dans la chambre de combustion ? Écrire l'équation de la réaction qui se produit si l'air admis est suffisant pour que la transformation du 2-éthylhexan-1-ol soit complète.