EXERCICE 158
Extrait
du Concours général - STLCLPI- 2005
Découvert en 1951, le
gisement de LACQ contient un gaz naturel riche en hydrocarbures gazeux dont le
principal est le méthane, une quantité non négligeable de sulfure de
dihydrogène H2S et du dioxyde de carbone. Sa mise en exploitation
intervient en 1956 et les premières usines de fabrication des composés soufrés
démarrent en 1958. Parallèlement, un effort important de recherche, de
développement et de mise au point de synthèses et de procédés est engagé.
Pendant plus de 25 ans, ELF Aquitaine reste leader mondial de la thiochimie (thio provient du grec
theion, soufre natif).
De l’acide
sulfurique, très utilisé dans l’industrie des engrais, jusqu’aux molécules
organiques les plus complexes de l’industrie pharmaceutique comme les
céphalosporines, antibiotiques apparentés aux pénicillines, les composés
soufrés sont présents dans des tous les domaines de la vie.
On trouve des
molécules soufrées dans les protéines, médicaments, aliments, cosmétiques,
arômes, polymères, résines, lubrifiants, détergents, produits phytosanitaires…..
Du gaz de
Lacq aux molécules de la Vie
Les
composés organosoufrés comme la méthionine, la
cystine, la cystéine, le glutathion, la coenzyme A, sont essentiels pour la
vie. Des molécules soufrées sont omniprésentes dans notre environnement
quotidien : organismes vivants, aliments, cosmétiques, médicaments….
Le sujet de chimie organique comporte quatre parties
indépendantes :
·
du sulfure de dihydrogène
aux mercaptans ;
·
du méthylmercaptan à la
méthionine ;
·
de la méthionine aux protéines ;
·
des molécules soufrées au quotidien.
1) Du sulfure de dihydrogène aux mercaptans
Les
mercaptans, appelés aussi thiols, sont les analogues soufrés des alcools. La
plupart ont des odeurs très nauséabondes (chou, légumes en décomposition…),
néanmoins ils jouent un rôle important dans les organismes et sans exagération,
on peut dire qu’aucun organisme vivant ne pourrait vivre sans thiols.
Le méthylmercaptan ou méthanethiol
est principalement utilisé comme
intermédiaire de synthèse de la méthionine (acide aminé utilisé dans
l'alimentation animale).
L’éthylmercaptan (C2H5SH) ou éthanethiol est un intermédiaire de synthèse d'insecticides
et d'herbicides et peut être utilisé comme odorisant
de gaz naturel.
1-1)
Obtention industrielle du méthylmercaptan
Le
méthylmercaptan ou méthanethiol
est obtenu industriellement par réaction entre le sulfure de dihydrogène et le
méthanol (réaction 1).
1-1-1) Donner le schéma de Lewis
et la structure géométrique des réactants intervenant dans la réaction 1.
1-1-2) Le méthylmercaptan
a pour formule brute CH4S. Donner sa formule semi développée, son
schéma de Lewis et sa structure géométrique.
1-1-3) Ecrire l’équation
de la réaction de synthèse du méthylmercaptan
(réaction 1).
1-1-4). Indiquer la nature de la réaction :
addition, substitution ou élimination.
1-2)
Propriétés comparées des thiols et des alcools
1-2-1)
Positions de l’oxygène et du soufre dans le tableau périodique :
a. Situer, après justification, l’élément oxygène
et l’élément soufre dans la classification périodique.
b. En déduire, de l’atome
d’oxygène et de soufre, lequel est le plus gros ? Lequel est le
plus électronégatif ?
1-2-2) Températures de changements d’état
Justifier l’évolution des températures d’ébullition
figurant dans le tableau ci-dessus.
|
Composés |
méthanethiol |
éthanethiol |
méthanol |
éthanol |
|
Temp ébul (en °C) |
6,2 |
37 |
65 |
78,5 |
1-3)
Synthèse des mercaptans
Une
voie de synthèse des thiols aliphatiques est l’action de l’hydrogénosulfure
de sodium en excès sur des dérivés halogénés (bromés par exemple).
1-3-1) Ecrire la réaction de synthèse du butan-1-thiol par cette
voie.
1-3-2) Attribuer deux qualificatifs à cette
réaction : addition, substitution, élimination, oxydation, réduction,
acide-base, nucléophile, éléctrophile, radicalaire.
1-3-3) Quelle propriété de l’hydrogénosulfure
est mise en œuvre dans cette réaction ?
1-3-4) Pourquoi utilise-t-on de l’hydrogénosulfure de sodium plutôt que du sulfure de
dihydrogène ?
1-3-5) Proposer un mécanisme pour cette réaction
sachant que sa cinétique est d’ordre 2.
1-3-6) Expliquer pourquoi il est nécessaire de
mettre un excès d’hydrogénosulfure de sodium pour
obtenir ce mercaptan.
1-3-7) Les thiols ont une odeur infecte. Par
exemple, pour se défendre le sconse projette des composés volatils comme le 3-méthylbutan-1-thiol et le E-but-2-èn-1-thiol. Donner les formules semi-développées de ces
molécules.
2) Du méthylmercaptan
à la méthionine
La
méthionine est un acide α-aminé essentiel, non synthétisé par l'homme et
les animaux ; il faut donc qu’il puisse être puisé dans la nourriture. Cet
acide α-aminé étant présent en faible quantité dans les céréales, il faut
apporter un complément alimentaire à de nombreux animaux. Le principal débouché
de la méthionine (environ 90 % de la production) est l’alimentation
animale notamment celle de la volaille (2 à 3 g/kg d'aliment, soit au total 4 à
La
formule semi-developpée de la méthionine est :
CH3S(CH2)2CH(COOH)(NH2).
Selon le procédé Rhône Poulenc, la
synthèse de la méthionine (acide 2-amino-4-(méthylthio) butanoïque)
s'effectue en 3 étapes :
-
Etape 1 : Synthèse du 3-méthylthiopropanal (aussi nommé aldéhyde méthylthiopropionique ou AMTP) par réaction entre le méthylmercaptan et l’acroléïne.
-
Etape 2 : Synthèse de l’hydantoïne par action, sur l’AMTP, du cyanure de sodium en
présence d'ammoniac
et de dioxyde de carbone
; au cours de cette réaction, il y a passage par un intermédiaire I résultant
de l’addition de cyanure d’hydrogène HCN sur la fonction aldéhyde.
-
Etape 3 : Hydrolyse de l'hydantoïne en solution par de l’hydroxyde de sodium pour
obtenir un mélange racémique de D et L méthioninate
de sodium, puis formation du mélange racémique de méthionine par neutralisation
du méthioninate de sodium à l'aide d'acide sulfurique :
2-1) Du méthylmercaptan
à l’AMTP
2-1-1)
Ecrire la formule semi développée de l’AMTP.
2-1-2)
L’acroléïne étant le prop-2-ènal, donner sa formule semi
développée.
2-1-3)
Ecrire la réaction permettant de synthétiser l’AMTP.
2-1-4)
Quel(s) qualificatif(s) peut-on attribuer à cette réaction ?
2-1-5)
Proposer une interprétation possible de la régiosélectivité
de cette réaction.
2-2) De l’AMTP à l’hydantoïne
2-2-1)
Ecrire l’équation de la réaction d’addition du cyanure d’hydrogène sur l’AMTP
pour former l’intermédiaire I, sachant que ce dernier possède les groupes
fonctionnels alcool, nitrile et thioéther.
2-2-2)
Proposer un mécanisme plausible pour la formation du composé I.
2-3) De l’hydantoïne à la
méthionine
2-3-1) L’hydrolyse
basique de l’hydantoïne, composé cyclique complexe,
conduit au méthioninate de sodium, puis après
acidification à la méthionine. Donner la formule semi-développée de la forme
prépondérante de la méthionine :
a.
dans le milieu très basique à l’issue de l’hydrolyse ;
b.
après acidification par l’acide sulfurique.
2-3-2)
Quelle masse d’acroléïne faut-il utiliser pour
produire la quantité de méthionine nécessaire à la consommation mondiale ?
Données :
Masses molaires
atomiques :
|
Atome |
H |
C |
O |
S |
|
M en g.mol-1 |
1 |
12 |
16 |
32 |
pKA des couples
acide-base associés à la méthionine : pKA1 = 2,2 pKA2 = 9,2
3) De
la méthionine aux protéines
Le soufre,
constituant important de la matière vivante, est notamment présent dans de
nombreux polypeptides biologiques comme le glutathion et dans des protéines
comme l’insuline, par exemple.
3-1) La méthionine, un acide α-aminé,
3-1-1) Que signifie « α »
dans acide α-aminé ?
3-1-2) La méthionine est obtenue sous forme d’un mélange
racémique. De quoi est constitué un tel mélange ?
3-1-3) Dessiner, en représentation de Fisher, les deux
stéréoisomères D et L de méthionine et préciser la relation de stéréoisomérie
qui les lie.
3-1-4) Représenter suivant la représentation de CRAM ces deux
stéréoisomères et indiquer les configurations R ou S du(es) carbone(s)
asymétrique(s).
3-1-5)
La cystéine est l’autre acide α-aminé essentiel
soufré. De formule brute C3H7O2NS, elle
possède un groupe méthylthiol (-CH2SH).
a. Quelle est sa formule semi
développée ?
b. Cette molécule est-elle chirale ?
3-2) De la méthionine aux protéines
3-2-1) Combien de
dipeptide(s) peut-on obtenir en mélangeant la méthionine et la cystéine ?
3-2-2) Ecrire
l’équation de la réaction de formation d’un de ce(s) dipeptide(s).
3-2-3) Une
nomenclature simplifiée des peptides consiste à écrire la suite des radicaux
correspondant aux acides aminés (met
pour méthionine, cys
pour cystéine, gly
pour glycine, glu pour acide
glutamique…) en mettant à gauche l’acide aminé ayant mis en jeu sa fonction
acide dans la formation de la liaison peptidique.
a. Nommer le
dipeptide que vous avez représenté à la question 3.2.2.
b. Donner la formule
semi-développée du tripeptide met-cys-met.
c. Le
glutathion est le tripeptide g-glu-cys-gly (le sigle g-devant
glu indique que c’est, dans le cas de l’acide glutamique, l’acide à l’extrémité
de la chaîne qui est engagé dans la liaison peptidique) ; il est présent dans
les cellules vivantes et joue le rôle d’agent de réduction des processus
biochimiques en se laissant facilement oxyder, par voie enzymatique, au niveau
du groupe mercapto (-SH) en un dimère avec pont
disulfure (-S-S-).
c1.
Donner la formule semi-développée du glutathion
c2.
Montrer que le passage du groupe mercapto au pont
disulfure correspond bien à une oxydation.
Données :
Formules semi-développées de la glycine : H2NCH2(COOH)
et de l’acide glutamique H2NCH(COOH)CH2CH2COOH
4) Des molécules
soufrées au quotidien
4-1) Dans nos assiettes
Les
dérivés thioorganiques ont, en général, une activité biologique marquée.
L’odeur de l’ail et les propriétés
lacrymogènes de l’oignon sont dues à
plusieurs composés soufrés, également responsables des vertus thérapeutiques
(fluidité du sang et diminution du taux du cholestérol sanguin) attribuées à
ces deux légumes.
Les composés soufrés extraits de l’ail diffèrent selon
les méthodes d’extraction. La méthode la plus radicale est l’entraînement à la
vapeur d’eau : la vapeur entraîne différents composés que l’on sépare
ensuite, parmi lesquels le disulfure de diallyle.
L’extraction par solvant est une méthode plus douce : avec de l’éthanol à
température ambiante, on obtient un autre composé soufré, l’allicine,
responsable de l’odeur de l’ail.
4-1-1)
Schématiser le montage permettant l’extraction par entraînement à la vapeur
d’eau.
4-1-2)
Le groupe allyle étant le groupe prop-2-ényle, quelle est la formule semi développée du disulfure
de diallyle ?
4-1-3) L’allicine ne diffère du précédent composé que par la
présence d’un atome d’oxygène sur l’un des deux atomes de soufre, formant un
groupe S=O, quelle est la formule semi développée de l’allicine ?
Quelle est la géométrie de la molécule au niveau de l’atome de soufre engagé
dans cette liaison avec l’oxygène ?
Les composés soufrés extraits de l’oignon diffèrent aussi
selon les méthodes d’extraction. Par entraînement à la vapeur d’eau, on
obtient du propanal et du dithia-4,5-octane
ou disulfure de dipropyle (CH3CH2CH2-S-S-CH2CH2CH3).
Par extraction au fréon à
4-1-4) Représenter
les deux stéréoisomères du composé L et donner leur
configuration.
4-1-5) La molécule L
est lacrymogène car son hydrolyse libère de l’acide sulfurique, du sulfure de
dihydrogène et du propanal. Justifier le fait que les
oignons soient moins lacrymogènes quand on les épluche sous l’eau froide.
4-2) Dans la cuisine
Les détergents comportent une partie polaire hydrophile
et un enchaînement peu polaire lipophile. Certains d’entre eux comportent des
groupes sulfonates.
La synthèse d’un
détergent ménager D s’effectue selon les étapes suivantes :
-
addition de bromure d’hydrogène, dans
des conditions radicalaires, sur l’oct-1-ène pour obtenir le composé A ;
-
réaction de A en présence d’hydroxyde
de sodium à froid pour former B ;
-
oxydation de B pour former le composé
E de formule brute C8H16O2 ;
-
réaction de E en présence de chlorure
de thionyle SOCl2 pour former F : il
se forme du chlorure d’hydrogène et du dioxyde de soufre ;
-
réaction de F en présence de AlCl3 sur le benzène pour donner le
composé G ;
-
réduction de G par la méthode de Clemmensen (Zn(Hg) + acide chlorhydrique) pour former
H ;
-
réaction d’oléum (SO3 dans
H2SO4) avec H pour former I ;
-
traitement de I à la soude pour former
le détergent D.
4-2-1)
Ecrire les équations correspondant à la suite de réactions mises en œuvre dans
cette synthèse et indiquer leur nature (addition, élimination, substitution,
oxydation, réduction, acide-base, nucléophile, électrophile, radicalaire).
4-2-2)
Lors du passage de H à I, justifier la formation prépondérante d’un seul stéréoisomère.
4-2-3)
Montrer que le composé D synthétisé a bien la structure d’un détergent.
4-2-4)
Expliquer comment un détergent solubilise les particules graisseuses dans
l’eau.
4-3)
Dans la salle de bain
L’acide thioglycolique et
ses dérivés sont à la base de nombreuses préparations cosmétologiques ;
avec le glycérol, il conduit au dimercaptoacétate de
glycérol, composé présent dans certaines permanentes à froid.
L’acide thioglycolique est
synthétisé à partir de sulfure de
dihydrogène et d’acide monochloracétique.
4-3-1)
Ecrire l’équation de la réaction permettant d’obtenir l’acide thioglycolique.
4-3-2)
Le glycérol est le propan-1,2,3-triol,
écrire sa formule semi développée.
4-3-3-) Ecrire
l’équation de la réaction permettant d’obtenir le dimercaptoacétate
de glycérol.
4-3-4) Quel est le
type de réaction mise en œuvre et ses caractéristiques ?
4-4) Dans la trousse à pharmacie
De nombreux médicaments
contiennent du soufre dans leur squelette moléculaire. Les sulfonamides
ou sulfamides sont les plus connus ; découverts en 1935, ils
permirent le traitement
d’infections bactériennes graves (méningites à méningocoques et nombreuses
septicémies). Les céphalosporines, antibiotiques très puissants, pouvant
remplacer la penicilline, ont été synthétisées très
récemment ; elles ont pour « noyau » commun l'acide 7-aminocéphalosporanique, représenté ci-dessous. Un élément
important est la possibilité de substitution en C3 (carbone auquel
est fixé le groupe -CH2OCOCH3) par des groupements électrocapteurs (ou électroattracteurs).
Ceux-ci permettront une meilleure délocalisation des électrons au niveau du
cycle β-lactame, rendant en principe les céphalosporines plus actives
vis-à-vis des transpeptidases en comparaison avec les
pénicillines.
Expliciter les différentes
propriétés du « noyau », commun aux céphalosporines indiquées sur le
schéma reproduit ci-dessous.
Justifier notamment
la possibilité de délocalisation des électrons évoquée dans le texte.
