EXERCICE 189
Sujet du
baccalauréat général S – 2017 –
spécialité - Liban
L’acide
lévulinique, une molécule qui a de l’avenir
Cet
exercice porte sur l’optimisation de la synthèse de l’acide lévulinique et sur
la transformation de l’acide lévulinique en valérolactone.
L’acide
lévulinique est synthétisé à partir de la cellulose présente dans les déchets
agricoles.
Il
s’agit d’une molécule « plateforme » au sens où elle peut mener, par
différentes transformations chimiques, à de nombreux produits d’intérêts tels
que les composés pharmaceutiques, les plastiques, les parfums… Elle pourrait
même remplacer à terme le pétrole comme matière première de l’industrie
chimique.
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La
cellulose est une macromolécule de formule brute (C6H10O5)n constituée d’une
succession de n motifs. Données :
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Table
des nombres d’onde
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Liaison |
Nombre d’onde (cm-1 ) |
Intensité F : fort ; m : moyen |
Famille |
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Ctet-H |
2850-3000 et 1430-1480 |
F |
Alcane |
|
O-Hlié |
3200-3400 |
F (large) |
Alcool |
|
O-Hlié |
2500-3200 |
F à m (large) |
Acide carboxylique |
|
Ctri=O |
1700-1740 |
F |
Cétone |
|
Ctri=O |
1700-1725 |
F |
Acide carboxylique |
|
Ctri=O |
1735-1750 |
F |
Ester |
Ctet
: carbone tétragonal (tétraédrique)
Ctri : carbone trigonal
1) Optimisation
du protocole de synthèse de l’acide lévulinique
Pour optimiser
la synthèse de l’acide lévulinique, les chercheurs ont réalisé 6 synthèses en
faisant varier différents paramètres.
Protocole
général
Chaque
synthèse a été réalisée sous agitation à 200 °C. Un volume d’eau V 4 mL contenant
le catalyseur en quantité désirée a été mélangé à une masse m = 1,75 g de
matière première (déchets agricoles) réduite en poudre sous atmosphère inerte
de diazote. Les résultats des synthèses numérotées de 1 à 6 sont regroupés dans
le tableau ci-dessous.
|
Synthèse |
Matière première |
Teneur en cellulose (% massique) |
Irradiation microondes |
Durée de la synthèse (min) |
Catalyseur (quantité en mol pour 1 mole de
cellulose) |
Rendement de la synthèse (%) |
|
1 |
Branches d’olivier non productrices
d’olives |
39,4 |
Oui |
15 |
0,0115 Acide chlorhydrique |
51 |
|
2 |
Sciure de peuplier |
57,6 |
Non |
60 |
0,0115 Acide chlorhydrique |
37 |
|
3 |
Sciure de peuplier |
57,6 |
Oui |
15 |
0,0115 Acide chlorhydrique |
45,8 |
|
4 |
Boues de papier |
57,1 |
Non |
60 |
0,0115 Acide chlorhydrique |
55,1 |
|
5 |
Boues de papier |
57,1 |
Oui |
15 |
0,0115 Acide chlorhydrique |
55,5 |
|
6 |
Boues de papier |
57,1 |
Non |
60 |
0,0115 Acide sulfurique |
26,5 |
d’après
Galeti et al. (2012). Levulinic Acid from waste, BioResources.
1.1. Citer les paramètres que les
chercheurs ont fait varier pour optimiser cette synthèse.
1.2. Identifier le paramètre
favorisant le rendement de la synthèse qui est mis en évidence dans les
synthèses 2 et 3. Justifier.
1.3. Identifier le paramètre ayant
une influence sur le rendement de la synthèse qui est mis en évidence par les
synthèses 2 et 4. Préciser son influence.
1.4. Quel catalyseur est-il
préférable de choisir ? Justifier.
1.5. Quelle expérience, parmi celles
proposées, correspond à la synthèse de l’acide lévulinique la plus « verte »
possible ? Justifier.
1.6. Si le rendement était de 100%,
on obtiendrait une mole d’acide lévulinique pour une mole d’un motif de
cellulose transformée. Déterminer la masse expérimentale mexp réellement
obtenue en acide lévulinique dans l’expérience 5.
2. Transformation
de l’acide lévulinique en valérolactone
La valérolactone
est un précurseur de nombreux composés pharmaceutiques permettant de lutter,
par exemple, contre l’hypertension ou la leucémie. L’objectif de cette partie
est d’étudier deux voies de synthèse de la valérolactone.
2.1. Étude théorique d’une première
voie de synthèse de la valérolactone
La
valérolactone peut être synthétisée directement à partir de l’acide lévulinique
par deux réactions successives 1 et 2 dont les équations sont données ci-après
:
Réaction
1
Réaction
2
2.1.1. Recopier
l’équation de la réaction en utilisant les formules topologiques. Entourer les
groupes caractéristiques et nommer les fonctions correspondantes.
2.1.2. À quelle
catégorie de réaction, la réaction 1 appartient-elle ?
2.1.3. Recopier la
formule semi-développée de l’acide lévulinique sur votre copie, entourer les
groupes de protons équivalents et prédire la multiplicité du signal en RMN du
proton pour chaque groupe de protons.
2.1.4. Expliquer comment
les chercheurs peuvent s’assurer de l’existence du composé , à la fin de la
réaction 1, par spectroscopie infrarouge (IR) et par résonance magnétique nucléaire
du proton (RMN).
2.1.5. Au cours de la
réaction 1, deux stéréoisomères du composé 1 sont obtenus. Donner les
représentations de Cram de ces deux stéréoisomères. Par quelle relation de
stéréoisomérie sont-ils liés ? Justifier.
2.1.6. La réaction 2 est
une estérification particulière : la molécule du composé 1 possède les deux
fonctions qui peuvent réagir entre elles pour donner un ester cyclique, la
valérolactone. Sur une partie du mécanisme simplifié d’estérification
intramoléculaire donné en annexe à rendre avec la copie, compléter les étapes a
et b à l'aide du formalisme des flèches courbes.
2.2. Étude de la deuxième voie de
synthèse sélective d’un stéréoisomère de la valérolactone
Dans une
publication de juillet 2015, des chercheurs expliquent comment ils sont
parvenus à synthétiser de manière préférentielle l’un des stéréoisomères de la
valérolactone à l’aide d’un catalyseur chiral. Deux réactions chimiques
successives mènent à ce stéréoisomère.
Protocole
de la synthèse sélective du stéréoisomère de la valérolactone
Un
volume V ,75 mL d’une solution méthanolique d’acide lévulinique à la
concentration massique Cm = 785 g·L-1 est placé sous une
atmosphère chargée en dihydrogène (H2) à la pression P = 60 bar et
chauffé à une température de 150 °C en présence de 0,009 mmol du catalyseur
chiral sous agitation pendant 20 h. Après traitement du milieu réactionnel et
purification, un volume V’ = 0,38 mL du stéréoisomère de la valérolactone est
obtenu sous la forme d’un liquide incolore. Les équations des deux réactions
sont données par :
réaction
1’
)
réaction
2'
D’après
József M. Tukacs et al. 2015. Direct
asymmetric reduction of levulinic acid to γ-valerolactone:
synthesis of a chiral platform molecule, Green Chem.
2.2.1. Justifier la
nécessité de trouver des synthèses ne menant qu’à un seul stéréotiomère dans
l’industrie pharmaceutique.
2.2.2. Quelle est la
quantité initiale nacide d’acide lévulinique transformée lors de
cette synthèse ?
2.2.3. Calculer le
volume maximal théorique Vmax de valérolactone susceptible d’être
obtenu lors de cette synthèse si le rendement des deux réactions était de 100 %
et le dihydrogène H2 introduit en excès. Le volume V’ réellement
obtenu du stéréoisomère de la valérolactone est il compatible avec le rendement
de 78% de la réaction 2’ indiqué dans la publication ?
Annexe
