D'autre part, les noms des groupes bivalents dérivant d'alcanes non ramifiés par enlèvement d'un atome d'hydrogène à chacun des deux atomes de carbone terminaux de la chaîne mettent en jeu le terme"méthylène". C'est le groupement méthyle CH₃- qui a perdu un hydrogène.

Exemple :

-CH₂-CH₂-CH₂- est le groupe triméthylène

-CH₂-CH₂- devrait être le groupe diméthylène ; on lui donne le nom de groupe éthylène (voir annexe 2).

Il est important de noter que le groupe

est appelé "propylène".

Glycols

Les glycols sont des composés à deux fonctions alcool.

	ou	Ethylène glycol
	ou	Propylène glycol
	ou	Diéthylène glycol
	ou	Dipropylène glycol

Ethers de glycol simples

Les structures des éthers les plus simples de l'éthylène glycol sont

	ou	Ethylène glycol monoalkylé
	ou	Ethylène glycol dialkylé

Les structures des éthers les plus simples du propylène glycol sont

	ou	Propylène glycol monoalkylé
	ou	Propylène glycol dialkylé

Remarque :

La désignation "monoalkylé", "dialkylé" peut parfois induire en erreur ; ainsi la molécule suivante

et qui possède 3 groupes méthyle pourrait faire penser à un dérivé trialkylé (en l'occurrence triméthylé).

Il n'en est rien il s'agit d'un propylène glycol dialkylé.

En effet on ne compte pour les nommer que les groupes méthyle fixés à des atomes d'oxygène.

1-2) Formule générale des éthers de glycol :

Un éther de glycol répond à la formule générale suivante

R₂ correspond à un groupe alkyle (méthyle, éthyle, propyle, butyle ….)

Si R₁ correspond à H, on dit que l'éther glycol est un dérivé de l'éthylène glycol (si n =1), du diéthylène glycol (si n = 2), du triéthylène glycol (si n = 3).
Si R₁ correspond à CH₃, on dit que l'éther glycol est un dérivé du propylène glycol (si n =1), du dipropylène glycol (si n = 2), du tripropylène glycol (si n = 3).

Ø Si R₃ correspond à H on dit que l'éther glycol est monoalkylé

Ø Si R₃ correspond à CH₃ on dit que l'éther glycol est dialkylé

Exemples :

- A -

n = 1

R₁ = H C'est un dérivé de l'éthylène glycol

R₂ = CH₃ groupe méthyle

R₃ = H Ether glycol monoalkylé

Acronyme et noms

EGME : Ethylène Glycol Méthyl Ether

2-méthoxyéthanol

- B -

n = 2

R₁ = H C'est un dérivé du diéthylène glycol

R₂ = CH₃-CH₂ groupe éthyle

R₃ = H Ether glycol monoalkylé

Acronyme et noms

DEGEE : DiEthylène Glycol Ethyl Ether

2-(2-Ethoxyéthoxy)-éthanol

- C -

n = 1

R₁ = H C'est un dérivé de l'éthylène glycol

R₂ = CH₃groupe méthyle

R₃ = CH₃ Ether glycol dialkylé

Acronyme et noms

EGDME : Ethylène Glycol DiMéthyl Ether

1,2-diméthoxyéthane

- D -

n = 1

R₁ = CH₃ C'est un dérivé du propylène glycol

R₂ = CH₃–CH₂-CH₂-CH₂groupe butyle

R₃ = H Ether glycol monoalkylé

Acronyme et noms

2PG1BE : 2-Propylène Glycol 1-n-Butyl Ether

1-butoxypropan-2-ol

Remarque : Ethers esters

Les acétates des composés monoalkylés sont aussi des éthers de glycol ; ainsi les acétates des composés des exemples - A -, - B -, - D -, sont des éthers de glycol

- A' -

- B' -

- D' -

On dit d'eux que ce sont des éthers esters.

2) Préparation des éthers de glycol

2-1) Ethers monoalkylés

On peut les préparer en faisant réagir un oxirane sur un alcool

Exemple 1 :

Préparation de l'EGME, un éther d'éthylène glycol

Exemple 2 :

Préparation du 2PG1BE, un éther de propylène glycol

L'ouverture de la liaison C-O de l'oxirane a lieu surtout du côté le moins encombré.

Remarque :

Cette synthèse conduit à un autre composé, isomère minoritaire qui correspond à l'ouverture du C-O de l'oxirane de l'autre côté

2-2) Ethers esters

Par réaction de l'acide acétique (ou d'un autre acide carboxylique) sur un éther de glycol monoalkylé on obtient l'acétate (ou le carboxylate) de cet éther.

Exemple 1 :

Préparation de l'acétate de EGME

Exemple 2 :

Préparation de l'acétate de 2PG1BE

2-3) Ethers dialkylés

Ils peuvent être synthétisés par alkylation des éthers de glycol monoalkylés par des agents alkylants comme les dialkylsulfates

Exemple :

Préparation de l'EGDME par alkylation de l'EGME par le sulfate de diméthyle

3) Propriétés physiques générales des éthers de glycol :

Ce sont des liquides légèrement visqueux, incolores, à odeur légère d'éther, moyennement volatils. Ils sont inflammables et leurs vapeurs peuvent former des mélanges explosifs avec l'air.

Un caractère important au regard des applications qui en découlent est qu'ils sont amphiphiles c'est-à-dire à la fois hydrophiles et lipophiles.

L'hydrophilie est liée à la présence pour la plupart d'entre eux d'une fonction alcool, polaire, tandis que le caractère lipophile est dû à la présence d'une chaîne carbonée non polaire.

A noter que le caractère hydrophile est plus marqué que le caractère lipophile pour la plupart des éthers glycol (voir annexe 1).

Ceux dont la chaîne alkyle est constituée de moins de 4 atomes de carbone sont miscibles à l'eau en toutes proportions.

Les propriétés amphiphiles des éthers de glycol en font d'excellents cosolvants eau-huile permettant de mélanger entre elles des substances non miscibles comme des cires ou des résines et plus généralement des composés organiques, dans une matrice aqueuse.

4) Quelques éthers de glycol :

Leur utilisation dans l'industrie a commencé dans les années 1930 et s'est surtout développée dans les années 1960 ; ils ont permis l'avènement des peintures dites à l'eau qui ont remplacé les peintures à solvants aromatiques inflammables et neurotoxiques.

Ce sont les dérivés de l'éthylène glycol, synthétisés à partir de l'oxyde d'éthylène, un sous-produit de l'industrie pétrolière, qui ont surtout été mis en œuvre jusque dans les années 1990 ; mais on s'est aperçu que ces solvants étaient eux-mêmes toxiques ; ils ont alors été remplacés par des éthers de glycol dérivés du propylène glycol dont la toxicité est bien moindre.

4-1) Des dérivés de l'éthylène glycol (composés de la série E)


EGME (n° CAS 109-86-4)	EGMEA (n° CAS 110-49-6)	EGDME (n° CAS 110-71-4)	DEGME (n° CAS 111-77-3)

DEGDME (n° CAS 111-96-6)	TEGME (n° CAS 112-35-6)	TEGDME (n° CAS 112-49-2)	EGEE (n° CAS 110-80-5)

EGEEA (n° CAS 111-15-9)	EGDEE (n° CAS 629-14-1)	DEGEE (n° CAS 111-90-0)	DEGEEA (n° CAS 112-15-2)

DEGDEE (n° CAS 112-36-7)	TEGEE (n° CAS 112-50-5)	EGnPE (n° CAS 2807-30-9)	EGnPEA (n° CAS 20706-25-6)

EGiPE (n° CAS 109-59-1)	EGiPEA (n° CAS 15234-20-98)	EGPhE (n° CAS 122-99-6)	EGBE (n° CAS 111-76-2)

EGBEA (n° CAS 112-07-2)	DEGBE (n° CAS 112-34-5)	DEGBEA (n° CAS 124-17-4)	TEGBE (n° CAS 143-22-6)

EGHE (n° CAS 112-25-4)	DEGHE (n° CAS 112-59-4)

Remarque : A titre d'exemple, on peut développer la formule d'un dérivé du diéthylène glycol à savoir le DEGBE (DiEthylène Glycol Butyl Ether)

C₈H₁₈O₃

4-2) Des dérivés du propylène glycol (composés de la série P)


2PG1ME (n° CAS 107-98-2)	2PG1MEA (n° CAS 108-65-6)	PGDME (n° CAS 7778-85-0)	DPGME (n° CAS 34590-94-8)

DPGMEA(n° CAS 88917-22-0)	DPGDME (n° CAS 111109-77-4)	TPGME (n° CAS 25498-49-1)	1PG2ME (n° CAS 1589-47-5)

1PG2MEA (n° CAS 70657-70-4)	2PG1EE (n° CAS 1569-02-4)	2PG1EEA (n° CAS 54839-24-6)	DPGEE (n° CAS 300025-38-8)

2PG1PhE (n° CAS 770-35-4)	2PG1BE (n° CAS 5131-66-8)	DPGBE (n° CAS 24083-03-2)	TPGBE (n° CAS 55934-93-5)

PGMtBE (n° CAS 57018-52-7)

5) Les utilisations des éthers de glycol

Les plus utilisés en Europe sont les suivants

EGBE, 2PG1ME, EGBEA, EGPhE, DEGME, DEGEE, DEGBE, DEGBEA, TEGME, 2PG1MEA, PG1EE.

Les domaines d'utilisation sont variés :

(Source : "Les éthers de glycol dans les produits de consommation et la santé – Rapport d'avancement au Directeur Général de la santé (groupe d'experts) – 2001)

Les peintures de tout type (avions, automobiles, bâtiment …) mais aussi les laques, les colorants, les encres et les vernis

Ø EGBE et 2PG1ME : agents de tension qui retardent l'évaporation de l'eau et augmentent le temps permettant une application de qualité.

Ø DEGBE et DPGBE : agents de coalescence dans les peintures de latex ; permettent la fusion des particules de latex pour que se fasse correctement un film de liant.

Ø TPGBE qui joue le rôle d'agent de compatibilité entre molécules insolubles et le "véhicule" aqueux.

· Les produits d'entretien et de nettoyage

Ø EGBE, 2PG1ME et PGPhE sont présents dans des produits de lavage de vitres, liquides vaisselle et nettoyants multi-usages.

Ø EGPhE dans les lingettes pour bébés.

Les teintures et impression des textiles et le finissage du cuir

Ø DEGDME ou EGBEA.

Les produits phytopharmaceutiques (fongicides par exemple)

Ø DEGBE, 2PG1ME, DPGME.

Les colles, les adhésifs polymères

Ø EGBE, 2PG1ME, 2PG1EE, EGEE, DEGME, DPGME.

Les fluides de coupe (fraisage, tournage, rabotage)

Ø EGEE, DEGEE, EGBE, DEGBE,

Les liquides de frein

Ø DEGDME, DEGEE, DEGBE sont utilisés comme diluants.

Produits cosmétiques

Ø DEGEE qui sert de solvant solubilisant

Ø EGPhE qui sert de conservateur

Ø EGBE, DEGBE des solvants utilisés pour la coloration capillaire.

Produits lave-glace

Ø EGBE

Antigel des carburants pour avions

Ø EGME, DEGME.

Intermédiaires de synthèse

par exemple dans la préparation d'agents tensioactifs polyéthoxylés.

6) Ethers de glycol et santé

6-1) Voies métaboliques des éthers de glycol

Ces composés pénètrent assez facilement dans l'organisme par voie orale, pulmonaire ou cutanée.

Après quelques heures on en retrouve en concentration non négligeable dans le foie, les reins, les graisses, mais aussi dans la moelle osseuse, la vessie, la rate.

Il y a peu d'élimination dans les urines sous forme inchangée (moins de 10%).

Ils subissent un métabolisme très rapide, différent selon que l'on a des éthers de glycol de la série éthylénique ou de la série propylénique comme on le voit sur les schémas ci-dessous

METABOLETHGLY1

METABOLPROPGLY2

6-2) Risques et mention de dangers pour quelques uns des éthers glycols mentionnés

Le tableau ci-dessous (document INRS fiche ED 4222 2^ème édition – juin 2011) récapitule les dangers et les risques qu'entraîne l'utilisation de certains de ces composés. Il ne s'agit pas d'une étude exhaustive.

SECURITEETHERSGLYCOLS

6-3) Restriction d'usage en France et en Europe

On trouvera dans le tableau ci-dessous un résumé de quelques risques que présente l'utilisation de certains de ces éthers de glycol et quelques restrictions d'usage en France et en Europe

Source : INERIS (Données technico-économiques sur les substances chimiques en France) 06/11/2015

SECURITEETHERS

Annexe 1

Echelle de Griffin

On attribue à chaque amphiphile un nombre compris entre 1 et 20, l'ensemble constituant l'échelle de Griffin. Ce nombre est appelé indice HLB (Hydrophilic/Lipophilic Balance) l'indice 1 est donné à l'acide oléique et l'indice 20 à l'oléate de potassium.

Cette échelle permet d'apprécier le caractère plutôt lipophile ou au contraire plutôt hydrophile d'un amphiphile et de savoir pour quelle application il est le mieux adapté.

· Un indice HLB inférieur à 9 fera dire de l'amphiphile qu'il est lipophile ; on l'utilisera alors comme agent antimousse (si HLB<3), comme émulsifiant de l'eau dans l'huile (si 3<HLB<6) et comme agent mouillant au-delà.

· un indice supérieur à 11 qu'il est hydrophile ; on l'utilisera comme émulsifiant de l'huile dans l'eau (si 9<HLB<13), comme détergent (si 13<HLB<15) et comme solubilisant au delà.

Calcul d'un HLB

Exemple 1

Prenons l'exemple du DEGHE (DiEthylène Glycol Hexyl Ether)

La partie lipophile de cette molécule est constituée par la chaîne hydrocarbonée CH₃-(CH₂)₅- (de masse molaire 85 g.mol^-1) et la partie hydrophile par le reste de la molécule (de masse molaire 105 g.mol^-1). La masse molaire de l'ensemble de la molécule d'amphiphile étant 190 g.mol^-1.

L'indice HLB s'obtient par la formule :

HLB = 20x(masse molaire de la partie hydrophile)/(masse molaire de l'ensemble de la molécule). Soit numériquement :

HLB = 20x105/190 = 11,0

On voit que cet éther de glycol est hydrophile et peut être utilisé comme émulsifiant de l'huile dans l'eau.

Exemple 2

Prenons l'exemple du TPGME

TPGME

La partie lipophile de cette molécule est constituée par la chaîne hydrocarbonée CH₃-(de masse molaire 15 g.mol^-1) et la partie hydrophile par le reste de la molécule (de masse molaire 191 g.mol^-1). La masse molaire de l'ensemble de la molécule d'amphiphile étant 206 g.mol^-1.

HLB = 20x191/206 = 18,5

On voit que cet éther de glycol est hydrophile et peut être utilisé comme solubilisant.

Annexe 2

Deux hydrocarbures et des groupes qui leur correspondent

Hydrocarbure			Groupe hydrocarboné bivalent
Nom officiel	Nom usuel	Formule	Nom	Formule
Ethène	Ethylène		Ethylène
Propène	Propylène		Propylène