DIODES ELECTROLUMINESCENTES ORGANIQUES
ou OLED
Jacques Baron
Gérard Gomez
Plan d'étude
1) Diodes et diodes électroluminescentes à semi-conducteur inorganique
1-1) Diode
à semi-conducteur inorganique
1-2) Diode
électroluminescentes à semi-conducteur inorganique
2) Diode électroluminescente
à semi-conducteur organique
2-1)
Semi-conducteurs organiques
2-2)
Structure d'une Oled
2-3)
Un exemple d'OLED émettant dans le bleu
2-4)
Une OLED émettant dans le blanc
2-5)
Techniques d'obtention des OLED
Annexe 1
Dopage – Trou – Déplacement électrons-trous
1) Diodes et diodes électroluminescentes à semi-conducteur inorganique
- On
considère un cristal de silicium très pur ; c'est un semi-conducteur dont
l'atome a 4 électrons périphériques.
- On
dissémine quelques atomes de Bore (3 électrons périphériques) dans une partie
de ce cristal. On dit que cette partie a été dopée P.
- On
dissémine quelques atomes de Phosphore (5 électrons périphériques) dans une
autre partie du cristal. On dit que cette autre partie a été dopée N.
- La frontière
entre ces deux zones constitue une jonction PN.
1-1) Diode à
semi-conducteur inorganique
- Si on
applique une tension de part et d'autre de cette jonction comme indiqué sur la
figure 1, on s'aperçoit que le cristal ne se laisse pas traverser par un courant
(hormis un courant de très faible intensité, quelques microampères).
- Si on
applique une tension de part et d'autre de la jonction comme indiqué sur la
figure 2, on s'aperçoit qu'à partir d'une certaine tension dite tension seuil (≈
0,7 V pour le silicium) le cristal se laisse traverser par un courant.
Remarque : Le courant
électrique n'est pas dû ici, comme cela est le cas dans un conducteur (métal)
au seul déplacement des électrons, mais à un déplacement conjoint d'électrons
et de trous (voir annexe 1).
- Le
cristal est devenu une diode que l'on dit polarisée en direct dans le cas de la
figure 2 (on dit qu'elle est passante) et polarisée en inverse dans le cas de
la figure 1 (on dit qu'elle est non passante).
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1-2) Diode
électroluminescentes à semi-conducteur inorganique
Si au lieu
d'utiliser le silicium comme semi-conducteur, on utilise par exemple le nitrure
de gallium-indium (InGaN, InxGa1-xN) on s'aperçoit qu'au
moment où la diode ainsi constituée devient passante, elle émet de la lumière
au niveau de la jonction ; on parle alors de LED (Light-Emitting Diode) ; un
électron est venu combler un trou au niveau de la jonction PN et l'énergie
résultante est restituée sous forme d'un photon.
La
fréquence de la radiation émise (donc la couleur perçue) dépend du matériau
utilisé comme semi-conducteur.
Ainsi
dans le cas du nitrure de gallium-indium cette couleur dépend de la valeur de x
c'est-à-dire de la proportion entre Indium et Gallium. Elle varie du bleu au
vert.
En
utilisant d'autres semi-conducteurs on peut accéder à d'autres couleurs :
- rouge
avec l'arséniure de gallium- aluminium (AlGaAs)
- jaune
avec le phosphure d'arsenic et de gallium (GaAsP)
- ……
Remarques :
- De la
lumière blanche est émise par couplage d'une LED bleue et d'un luminophore
jaune Y3Al5O12 : Ce dit YAG : Ce
- Des
diodes émettant dans le visible sont aujourd'hui fabriquées avec des
semi-conducteurs sur support de silicium.
2)
Diode électroluminescente à semi-conducteur organique
On les
désigne très souvent par l'acronyme OLED (Organic Light-Emitting Diode)
2-1) Semi-conducteurs
organiques
La
plupart des composés organiques sont des isolants électriques.
Certains
d'entre eux cependant se comportent comme des semi-conducteurs. C'est le cas
par exemple de molécules polycycliques aromatiques. C'est aussi le cas pour
certains polymères ayant des liaisons p
conjuguées.
Les
semi-conducteurs organiques ont des caractéristiques très similaires à celles
des semi-conducteurs inorganiques.
En
particulier
- Une
conduction électrique à partir d'une certaine tension assurée par des électrons
et des trous.
- Des
bandes de valence et de conduction.
- Des
bandes interdites.
La
théorie des orbitales frontières attribue aux molécules organiques des
orbitales moléculaires, avec parmi elles :
-
Celles désignées par HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) (en
français HO (Haute Occupée)) ; ce sont les orbitales de plus haute énergie
occupées par au moins un électron.
-
Celles désignées par LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) (en
français BV (Basse Vacante)) ; ce sont les orbitales de plus basse énergie non
occupées par un électron.
Ø
On peut assimiler les HOMO aux bandes
de valence des semi-conducteurs inorganiques.
Ø
On peut assimiler les LUMO aux bandes
de conduction des semi-conducteurs inorganiques.
Ø
La différence d'énergie entre HOMO et
LUMO correspond à la bande interdite.
Exemple :
Dans le
cas d'un composé aromatique
- Le
niveau HOMO contient les électrons p (électrons mobiles partagés par les atomes de
la molécule).
- Le
niveau LUMO contient les électrons p
excités (p*).
- Exemples de molécules semi-conductrices
organiques
(Tableau 1)
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Le fullerène C60 |
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PTCDA (Dianhydride de pérylène
3,4,9,10-tétracarboxylique) |
MeO-TPD (N,N,N',N' –
Tétrakis (4-méthoxyphényl) benzidine |
CBP (4,4' – Bis (N –
carbazolyl) – 1,1' - diphényl |
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Alq3 (Tris (8-hydroxyquinoléine)
Aluminium (III) |
CuPc (Phtalocyanine de
cuivre) |
PentaMéthylCarbazole |
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2-tert-butyl-4-dicyanométhylène-6[2-(1,1,7,7-tétraméthyljulolidin-9-yl)vinyl]-4H
pyrane |
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- Exemples de polymères organiques
semi-conducteurs
(Tableau 2)
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P3HT poly(3-hexylthiophène) |
PCDTBT Poly[N-9'-heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)] |
PEDOT poly (3,4-Ethylènedioxythiophène) |
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MEH-PPV Poly[2-méthoxy-5-(2-éthyl-hexyloxy)-1,4-phénylène-vinylène] |
MDMO-PPV Poly[2-méthoxy-5-(3,7-diméthyloctyloxy)-1,4-phénylène
vinylène]. |
PTB7 Poly[[4,8-bis[(2-éthylhexyl)oxy]benzo[1,2-b
:
4,5-b']dithiophène-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-éthylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophénediyl]] |
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Entre
une cathode conductrice (Aluminium, magnésium …) et une anode transparente
semi-conductrice (Oxyde d'indium et d'étain) on assemble une série de couches
semi-conductrices organiques ayant chacune une fonction :
- Un injecteur d'électrons (EIL pour
Electron Injector Layer)
Par
exemple le 8-quinolinolato- lithium (Liq)
Il est
couplé à l'aluminium de la cathode ; mais l'aluminium peut être suffisant parce
qu'il a un faible travail de sortie.
- Un injecteur de trous (HIL pour Hole
Injector Layer)
Exemples :
- CuPc la phtalocyanine de
cuivre
- PEDOT-PSS
C'est un
mélange de deux polymères :
* Le
poly(3,4-éthylène dioxythiophène) ou PEDOT, chargé positivement
* Le
polystyrène sulfoné ou Poly(styrène sulfonate) ou PSS, chargé
négativement.
Le PSS augmente la solubilité
du PEDOT dans l'eau.
- Un transporteur d'électrons (ETL pour
Electron Transport Layer)
On peut
citer
- Alq3 Tris (8-hydroxyquinoléine) aluminium (III)
-
4,7-diphényl-1,10-phénantroline ou Bathophénantroline (BPhen)
- Des composés à base de
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triazole |
oxadiazole |
triazine |
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Exemples :
- PBD ou
2-(4-t-butylphényl-5-(4-biphénylyl)-1,3,4-oxadiazole
- TAZ ou
3-(Biphényl-4-yl)-5-(4-tbutylphényl)-4-phényl-4H-1,2,4-triazole
- Un transporteur de trous (HTL pour Hole
Transport Layer)
On peut
citer
- CBP 4,4' – Bis (N – carbazolyl) – 1,1' -
diphényle
- NPB N,N'-bis (naphtalène-1-yl) – N,N' –bis
(phényl) benzidine
- Une couche émettrice de lumière (EML pour Emetting Matrix Layer)
Nous
expliquerons qu'elle est le siège d'une électroluminescence.
Elle
peut être formée de molécules ou de polymères.
On peut
citer par exemple
- DPVBi
ou 4,4'-bis(2,2-diphénylvinyl)-1,1-diphényl
qui
émet une lumière bleue.
- On peut y retrouver
Alq3 ou Tris (8-hydroxyquinoléine) aluminium (III)
qui
émet une luminescence verte et qui sert aussi de transporteur d'électrons.
Mais il
y a beaucoup de matériaux à base de
- PPV [poly(p-phénylène
vinylène)]
- Polyfluorène
Exemples
* MEH-PPV ou
Poly[2-méthoxy-5-(2-éthyl-hexyloxy)-1,4-phénylène-vinylène]
ce
matériau a une luminescence dans le rouge.
* En
modifiant la composition à partir d'un polymère simple on peut agir sur la
couleur obtenue
Ainsi PF8 ou Poly(9,9-dioctyl
fluorène)
émet
dans le bleu alors que PF8-BT ou Poly(9,9-dioctyl fluorène-alt-benzothiazole)
émet
une lumière verte.
Remarque : Le nombre 8
indique que les deux chaînes sont des groupements octyle.
Dans
une EML on peut également produire de la lumière grâce à un dopant qui accompagne
une matrice.
La
couleur dépend du dopant dans une matrice donnée.
* Dans
ce domaine on emploie de très nombreux complexes de l'iridium qui donnent
diverses couleurs rouge, vert, jaune, ….
Par
exemple :
le bis
[2-(2'-benzothiényl) pyridinato-N, C3'] iridium acétylacétonate qui
émet une lumière rouge dans le CBP comme matériau d'EML.
Pour
alléger l'écriture de telles formules, on fait usage de la représentation
et de
la notation (acac) signifiant "acétylacétonate.
Par
exemple ici
nous
avons le [btp]2 Ir (acac)
Au-delà
de l'anode le support est un substrat en verre ou en PET (Poly(téréphtalate
d'éthylène glycol)) transparent pour laisser passer la lumière.
Le principe
de fonctionnement de cet ensemble est schématisé ci-dessus :
Des
trous provenant de l'anode rencontrent des électrons provenant de la cathode au
niveau de la couche émettrice. On dit que la rencontre d'un électron avec un
trou produit un exciton dont une partie de l'énergie (environ 25%) est évacuée
sous forme radiative c'est-à dire par émission d'un photon. L'énergie de ce
photon donc sa fréquence et donc la couleur de la lumière reçue dépend bien sûr
du dispositif utilisé et notamment de la nature de la couche émettrice.
On
cherche à améliorer sans cesse le rendement des OLEDs. Pour cela on peut doper
les semi-conducteurs organiques en leur apportant un supplément d'électrons ou
de trous.
Les
dopants sont très nombreux.
Deux
exemples
:
Le rubrène
(5,6,11,12-tétraphénylnaphtacène) riche en électrons très mobiles (système p étendu) est un donneur d'électrons.
Le F4-TCNQ
(2,3,5,6-tétrafluoro-7,7,8,8-tétracyano quino diméthane) qui peut créer
facilement des trous car c'est un puissant accepteur d'électrons.
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Rubrène |
F4-TCNQ |
Compléments
-1- Certains matériaux des OLED sont capables de
jouer plusieurs rôles.
Nous
venons de rencontrer Alq3, transporteur d'électrons et émetteur ;
CBP transporteur de trous et émetteur.
-2- Les électrons et les trous (en
réalité des électrons qui étaient liés et qui ont quitté leur site) ne
cheminent pas à la même vitesse, ce qui n'est pas favorable à l'apparition
d'excitons. Des perfectionnements permettent de remédier à cet inconvénient.
- Un exemple fréquent quand les électrons sont plus
rapides que les trous :
Certains
matériaux ont la capacité de confiner les trous, c'est-à-dire de les rassembler
pour qu'ils soient plus nombreux en présence des électrons arrivés plus vite ;
c'est par exemple le cas de la TFB :
Poly(9,9-dioctylfluorène-alt-N-(4-sec-butylphényl)-diphénylamine
Ce sont
des bloqueurs de trous HBL (pour Hole Blocking Layer)
- La présence de fluorure de lithium LiF près
d'une cathode en aluminium à l'interface avec la couche organique qui suit
engendre une meilleure répartition électrons / trous.
Donnons
quelques exemples d'OLED. On écrit une chaîne de composants dans l'ordre des
couches. Les formules se trouveront dans le texte ou le tableau
1.
2-3) Une OLED
émettant dans le bleu
Avec la
diode organique suivante on obtient de la lumière bleue
ITO/CuPc/NPB/DPVBi/Alq3/ LiF/Al
Dans ce
cas la couche émissive est constituée de DPVBi dopée au PentaMéthylCarbazole
(PMC)
2-4) Une OLED
émettant dans le blanc
Pour
obtenir de la lumière blanche on peut par exemple utiliser l'une des deux
techniques suivantes
- Système RVB
Le
dispositif suivant conduit à une émission de couleur blanche
ITO/CuPc/NPB/DPVBi : DCJTB/Alq3/LiF/Al
Le
blanc a été obtenu par superposition de 3 couleurs : Bleu, Vert et Rouge
La
fluorescence de la molécule DPVBi est dans le bleu ; celle
de Alq3 dans le vert et celle de DCJTB
dans le rouge.
- Couleurs complémentaires
La
technique des couleurs complémentaires pour aboutir à des OLED blanches dopées
est souvent mise en œuvre.
On
utilise une matrice DPVBi qui conduit à une fluorescence
bleue et on la dope au Rubrène, émetteur jaune ayant un
excellent rendement photoluminescent.
En
contrôlant le taux de dopage on obtient une sensation de blanc.
2-5) Techniques
d'obtention des OLED
On
distingue deux types d'OLED :
- Celles à petites molécules "Small molecules
OLED ou SM-OLED" inventées en 1985 et fabriquées par évaporation ou
sublimation le plus souvent sous vide des molécules du tableau
1
Remarque : On peut aussi
déposer les molécules par entraînement par gaz inerte
- Celles à polymères organiques "Polymer OLED ou
P-OLED" inventées en 1989 et obtenues par dépôt par voie humide de
ces chaînes de polymères (voir tableau 2) en
solution dans un solvant organique (spin-coating).On peut par
exemple utiliser
- L'enduction centrifuge
(spin coating en anglais)
Il
s'agit de la formation d'une couche mince et uniforme par étalement d'une
goutte déposée au centre d'un plateau portant le substrat, qui tourne à vitesse
élevée.
- l'impression par jet
d'encre.
Dans
les deux types d'OLED les différentes couches déposées sont minces : de 1 à
quelques dizaines de nanomètres (nm).
Dopage – Trou – Déplacement électrons-trous.
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Silicium dopé N Des atomes de phosphore (5 électrons
périphériques) sont introduits dans un cristal de silicium |
Silicium dopé P Des atomes de bore (3 électrons
périphériques) sont introduits dans un cristal de silicium |
- La zone dopée N possède des électrons non
nécessaires aux liaisons des atomes du cristal, mais celui-ci est
électriquement neutre.
- La zone dopée P possède moins d'électrons que
nécessaire aux liaisons des atomes du cristal. Cela crée un trou, mais le
cristal reste électriquement neutre.
Aspect
énergétique de la question :
On peut
considérer que dans tout cristal, il existe
- des électrons qui participent aux
liaisons interatomiques, on les qualifie d'électrons liés ; ils assurent la
cohésion du solide ; ils ont une énergie située dans une bande d'énergie dite
bande de valence (BV)
- des électrons qui sont en excès et
non utilisés pour lier les atomes ; on les qualifie d'électrons libres car ils
ont perdu toute attache avec leurs atomes ; ils ont une énergie située dans une
bande d'énergie dite bande de conduction (BC).
Entre
ces deux bandes, il en existe une troisième dite bande interdite (BI) qui peut
être plus ou moins large. C'est la largeur de cette bande qui permet de
comprendre pourquoi certains solides sont conducteurs, d'autres
semi-conducteurs et d'autres encore isolants.
Dans un
isolant l'énergie qui sépare la bande de valence de la bande de conduction est
d'environ 7 eV.
Dans un
semi-conducteur c'est environ 1 eV.
Dans un
conducteur il n'existe pas de bande interdite et les deux bandes BV et BC se
chevauchent.
Cas
d'un semi-conducteur dopé :
- Le dopage N introduit dans le
semi-conducteur un niveau dit niveau donneur très proche de la bande de
conduction. Il suffit donc de très peu d'énergie (quelques centièmes d'eV) pour
que les électrons excédentaires soient libérés et rejoignent la bande de
conduction et ce faisant ils laissent une charge positive (celle du noyau) mais
pas de trou (puisqu'ils ne participaient pas à une liaison).
- Le dopage P introduit dans le
semi-conducteur un niveau dit accepteur très proche de la bande de valence. Un
électron lié du semi-conducteur situé
dans la bande de valence peut facilement rejoindre un trou du dopeur et former
un ion négatif. En quittant sa place l'électron a laissé une charge positive
(noyau) et un trou puisqu'il participait à une liaison. On dit qu'il a laissé
un trou positif.
La
diode créée à partir d'un cristal de silicium dopé N d'un côté et P de l'autre,
à laquelle on applique, dans le bon sens, une tension suffisante, se laisse
traverser par un courant électrique dû au déplacement de deux types de charges,
les électrons et des charges positives (des trous positifs).