EXERCICE 162

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Enoncé :

Synthèse d'une lactone

On peut synthétiser la 2,4-diphénylbutyrolactone à partir du benzaldéhyde et de l'acétophénone (1-phényléthanone).

1) En faisant réagir le benzaldéhyde avec l'acétophénone dans une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium, on obtient (A).

            1-1) Ecrire l'équation-bilan de la réaction et identifier (A) (formule semi-développée et nom).

            1-2) De quel type de réaction s'agit-il ?

            1-3) Proposer un mécanisme pour cette réaction en précisant le rôle de la soude.

            1-4) Indiquer le nombre de stéréoisomères correspondant à la formule semi-développée de (A). Les représenter et indiquer la relation d'isomérie qui les lie. Ces isomères sont-ils tous optiquement actifs ?

            1-5) Qu'obtiendrait-on si on faisait réagir dans les mêmes conditions (solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium) :          a) le benzaldéhyde seul ?

                                                                                                                                                                                                        b) l'acétophénone seule ?

2) (A) soumis à une élévation de température, conduit à (B) de formule moléculaire C15H12O.

            2-1) Ecrire l'équation-bilan de la réaction et identifier (B) (formule semi-développée et nom).

2-2) De quel type de réaction s'agit-il ?

2-3) Combien de stéréoisomères (B) présente-t-il ? Les représenter et indiquer la relation d'isomérie qui les lie. Ces isomères sont-ils tous optiquement actifs ?

2-4) (B) est une cétone conjuguée. Ecrire une forme mésomère ionique rendant compte de la délocalisation des électrons dans la molécule.

3) L'action du cyanure de sodium en solution aqueuse sur (B) conduit à deux composés (C) et (C') isomères de formule moléculaire C16H13NO, (C) étant obtenu de façon majoritaire.

            3-1) Le spectre Infra-rouge de (C) est reproduit ci-dessous. Repérer les bandes permettant d'identifier les fonctions que possède (C).

IRDEC.gif

 

            3-2) Le spectre infra-rouge de (C') présente les bandes caractéristiques suivantes :

            - 3450 cm-1 ; bande large et forte.

            - 3050 cm-1 ; bande fine et moyenne.

- 2250 cm-1 ; bande fine et faible.

- 1620 cm-1 ; bande fine et moyenne.

Quelles fonctions (C') possède-t-il ?

3-3) (C') est obtenu par une addition "1,2" classique du nucléophile CN- sur (B). Identifier (C') et proposer un mécanisme pour cette addition.

3-4) (C) est obtenu par une addition "1,4" sur (B) et a pour formule semi-développée :

EX162C.gif

Proposer un mécanisme rendant compte de ce résultat en faisant intervenir la forme mésomère de de (B) écrite en 2-4).

3-5) Indiquer le nombre de stéréoisomères correspondant à la formule semi-développée de (C). Les représenter et indiquer la relation d'isomérie qui les lie. Ces isomères sont-ils tous optiquement actifs ?

3-6) Décrire deux tests chimiques permettant de différencier (C) et (C').

4) L'hydrolyse de (C) en milieu acide et à chaud, conduit à (D) de formule moléculaire C16H14O3. Ecrire l'équation- bilan de la réaction et identifier (D) (formule semi-développée et nom).

5) On fait ensuite réagir (D) avec le borohydrure de sodium NaBH4 et on obtient (E) de formule moléculaire C16H16O3.

            5-1) Identifier (E).

            5-2) Dans la littérature, on trouve que pour réduire les fonctions carbonylées on utilise aussi l'hydrure mixte d'aluminium et de lithium LiAlH4. Aurait-on pu utiliser ici ce composé ? Quelle réaction parasite se serait alors produite ?

            5-3) Indiquer le nombre de stéréoisomères correspondant à la formule semi-développée de (E). Sont-ils tous optiquement actifs ?

6) Enfin, on chauffe (E) en présence d'acide sulfurique et on obtient la lactone (F).

            6-1) Le spectre infra-rouge de (F) présente les bandes caractéristiques suivantes :

                        - 3050 cm-1 : bande fine et moyenne

                        - 2970 et 2930 cm-1 : bandes fines et moyennes.

                        - 1765 cm-1 : bande très intense.

            Quelle fonction possède (F) ?

            6-2) Ecrire l'équation-bilan de la réaction et identifier (F).

            6-3) Indiquer le nombre de stéréoisomères correspondant à la formule plane de (F). Représenter le stéréoisomère de configuration (2R,4R) (en représentation de Cram), sachant que le cycle comportant cinq atomes est quasiment plan. On placera ce plan dans le plan de figure.


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1)         1-1)

CORREX16211.gif

Nom de (A) : 3-hydroxy-1,3-diphénylpropan-1-one.

            1-2) Cétolisation

            1-3)

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            1-4) Deux stéréoisomères optiquement actifs :

CORREX16214.gif

           

1-5)

a) Benzaldéhyde seul : réaction de Cannizzaro

 

CANNIZZARO

 

b) Acétophénone seule : rendement très faible

CORREX16215.gif

 


2)         2-1)

CORREX16221.gif

(B) : 1,3-diphénylprop-2-èn-1-one

            2-2) Il s'agit d'une élimination.

            2-3) 2 stéréoisomères non optiquement actifs :

CORREX16223.gif

            2-4)

CORREX16224.gif


3)         3-1) 2120-2160 cm-1       -CN (nitrile)

            3-2) Les fonctions que (C') possède :

 - 3450 cm-1 ; bande large et forte                     O-H                 

            - 3050 cm-1 ; bande fine et moyenne.                Csp2-H

- 2250 cm-1 ; bande fine et faible.                      CN

- 1620 cm-1 ; bande fine et moyenne.                C=C

 

            3-3)

CORREX16234.gif

            3-4)

CORREX16235.gif

3-5) 2 stéréoisomères optiquement actifs R et S.

 

CORREX16236.gif

            3-6) deux tests permettant de différencier alcool et cétone :

            - test à la 2,4-DNPH qui donnera un précipité orange avec (C) et non avec (C').

            - Condensation avec l'hydroxylamine qui donnera un composé cristallisé blanc avec (C) et non avec (C').

 


4)

CORREX1624.gif

 


5)

5-1) Le composé (E) correspond à :

CORREX16251.gif

5-2) LiAlH4 aurait certes conduit à la réduction de la fonction cétone en alcool (II) mais aussi à la réduction de la fonction acide carboxylique.

5-3) 2 carbones asymétriques : d'où les 4 isomères possibles, (R,R)     (S,S)    (R,S)    (S,R)

CORREX16253.gif


6)         6-1)

CORREX16261.gif Fonction ester (C=O d'un ester)

            6-2)

CORREX16262.gif

            6-3)

C'est une estérification ; lente, réversible, athermique.

            6-4)

4 stéréoisomères.

(2R, 4R) :

CORREX16264.gif


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