EXERCICE
162
Corrigé
Enoncé :
Synthèse d'une lactone
On peut synthétiser
la 2,4-diphénylbutyrolactone à partir du benzaldéhyde et de l'acétophénone
(1-phényléthanone).
1) En faisant réagir
le benzaldéhyde avec l'acétophénone dans une solution aqueuse concentrée
d'hydroxyde de sodium, on obtient (A).
1-1) Ecrire l'équation-bilan de la
réaction et identifier (A) (formule semi-développée et nom).
1-2) De quel type de réaction
s'agit-il ?
1-3) Proposer un mécanisme pour
cette réaction en précisant le rôle de la soude.
1-4) Indiquer le nombre de
stéréoisomères correspondant à la formule semi-développée de (A). Les
représenter et indiquer la relation d'isomérie qui les lie. Ces isomères
sont-ils tous optiquement actifs ?
1-5) Qu'obtiendrait-on si on faisait
réagir dans les mêmes conditions (solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de
sodium) : a) le benzaldéhyde seul
?
b) l'acétophénone seule
?
2) (A) soumis à une
élévation de température, conduit à (B) de formule moléculaire C15H12O.
2-1) Ecrire l'équation-bilan de la réaction
et identifier (B) (formule semi-développée et nom).
2-2) De quel type de
réaction s'agit-il ?
2-3) Combien de
stéréoisomères (B) présente-t-il ? Les représenter et indiquer la relation
d'isomérie qui les lie. Ces isomères sont-ils tous optiquement actifs ?
2-4) (B) est une
cétone conjuguée. Ecrire une forme mésomère ionique rendant compte de la
délocalisation des électrons dans la molécule.
3) L'action du
cyanure de sodium en solution aqueuse sur (B) conduit à deux composés (C) et
(C') isomères de formule moléculaire C16H13NO, (C) étant
obtenu de façon majoritaire.
3-1) Le spectre Infra-rouge de (C)
est reproduit ci-dessous. Repérer les bandes permettant d'identifier les
fonctions que possède (C).
3-2) Le spectre infra-rouge de (C')
présente les bandes caractéristiques suivantes :
- 3450 cm-1 ; bande large
et forte.
- 3050 cm-1 ; bande fine
et moyenne.
- 2250 cm-1
; bande fine et faible.
- 1620 cm-1
; bande fine et moyenne.
Quelles fonctions
(C') possède-t-il ?
3-3) (C') est obtenu
par une addition "1,2" classique du nucléophile CN- sur
(B). Identifier (C') et proposer un mécanisme pour cette addition.
3-4) (C) est obtenu
par une addition "1,4" sur (B) et a pour formule semi-développée :
Proposer un mécanisme
rendant compte de ce résultat en faisant intervenir la forme mésomère de de (B)
écrite en 2-4).
3-5) Indiquer le
nombre de stéréoisomères correspondant à la formule semi-développée de (C). Les
représenter et indiquer la relation d'isomérie qui les lie. Ces isomères
sont-ils tous optiquement actifs ?
3-6) Décrire deux
tests chimiques permettant de différencier (C) et (C').
4) L'hydrolyse de (C)
en milieu acide et à chaud, conduit à (D) de formule moléculaire C16H14O3.
Ecrire l'équation- bilan de la réaction et identifier (D) (formule
semi-développée et nom).
5) On fait ensuite
réagir (D) avec le borohydrure de sodium NaBH4 et on obtient (E) de formule
moléculaire C16H16O3.
5-1) Identifier (E).
5-2) Dans la littérature, on trouve
que pour réduire les fonctions carbonylées on utilise aussi l'hydrure mixte
d'aluminium et de lithium LiAlH4. Aurait-on pu utiliser ici ce
composé ? Quelle réaction parasite se serait alors produite ?
5-3) Indiquer le nombre de
stéréoisomères correspondant à la formule semi-développée de (E). Sont-ils tous
optiquement actifs ?
6) Enfin, on chauffe
(E) en présence d'acide sulfurique et on obtient la lactone (F).
6-1) Le spectre infra-rouge de (F)
présente les bandes caractéristiques suivantes :
- 3050 cm-1 :
bande fine et moyenne
- 2970 et 2930 cm-1
: bandes fines et moyennes.
- 1765 cm-1 :
bande très intense.
Quelle fonction possède (F) ?
6-2) Ecrire l'équation-bilan de la
réaction et identifier (F).
6-3) Indiquer le nombre de
stéréoisomères correspondant à la formule plane de (F). Représenter le
stéréoisomère de configuration (2R,4R) (en représentation de Cram), sachant que
le cycle comportant cinq atomes est quasiment plan. On placera ce plan dans le
plan de figure.
Corrigé
1) 1-1)
Nom de (A) : 3-hydroxy-1,3-diphénylpropan-1-one.
1-2) Cétolisation
1-3)
1-4) Deux
stéréoisomères optiquement actifs :
1-5)
a) Benzaldéhyde seul : réaction de Cannizzaro
b) Acétophénone seule : rendement très faible
2) 2-1)
(B) : 1,3-diphénylprop-2-èn-1-one
2-2) Il
s'agit d'une élimination.
2-3) 2
stéréoisomères non optiquement actifs :
2-4)
3) 3-1) 2120-2160 cm-1 -CN (nitrile)
3-2)
Les fonctions que (C') possède :
- 3450 cm-1 ; bande large et forte O-H
- 3050 cm-1 ; bande fine
et moyenne. Csp2-H
- 2250 cm-1 ; bande fine et
faible. CN
- 1620 cm-1 ; bande fine et
moyenne. C=C
3-3)
3-4)
3-5) 2 stéréoisomères optiquement actifs R et
S.
3-6) deux tests permettant de
différencier alcool et cétone :
- test à la 2,4-DNPH qui donnera un
précipité orange avec (C) et non avec (C').
- Condensation avec l'hydroxylamine qui
donnera un composé cristallisé blanc avec (C) et non avec (C').
4)
5)
5-1)
Le composé (E) correspond à :
5-2) LiAlH4
aurait certes conduit à la réduction de la fonction cétone en alcool (II) mais
aussi à la réduction de la fonction acide carboxylique.
5-3) 2 carbones asymétriques
: d'où les 4 isomères possibles, (R,R) (S,S) (R,S) (S,R)
6) 6-1)
Fonction ester (C=O d'un ester)
6-2)
6-3)
C'est une estérification ; lente,
réversible, athermique.
6-4)
4 stéréoisomères.
(2R, 4R) :
