BENZYNE - ARYNES
1)
Définitions – Mise en évidence :
1-1) Définition :
- On désigne par benzyne une molécule de
benzène renfermant une triple liaison (Benz- pour Benzène et –yne pour indiquer
une triple liaison). On la nomme aussi 1,2-déhydrobenzène.
Remarque :
Il
existe aussi le 1,3-déhydrobenzène et le 1,4-déhydrobenzène.
- On appelle aryne un arène ayant un
noyau benzénique portant une triple liaison.
Benzyne
ou arynes sont des entités électriquement neutres.
1-2) Mise en évidence :
On
peut repérer le benzyne dans les spectres UV et IR effectués lors de la
photolyse du peroxyde de phtaloyle à -265°C
dans de l'argon solide.
2)
Structure et réactivité :
- Benzyne ou 1,2-déhydrobenzène :
Dans
les alcynes l'hybridation sp des orbitales des carbones triplement liés est
telle que les liaisons autour de ces carbones sont alignées (il y a
recouvrement latéral total des orbitales p) ; dans le benzyne cet alignement ne
peut avoir lieu et les orbitales p ne se recouvriront que partiellement d'où des
tensions (la molécule possèdant donc aussi partiellement le caractère d'un
diradical) et une molécule très réactive :
- 1,3-déhydrobenzène :
- 1,4-déhydrobenzène :
Ces
deux entités se comportent comme des diradicaux
et se montrent extrêmement réactives.
- Arynes :
Voici
trois exemples d'arynes :
3)
Le benzyne intermédiaire réactionnel :
Lorsqu'on
fait réagir une base forte (par exemple l'ion amidure 
)
sur le chlorobenzène on obtient de l'aniline, mais la moitié des molécules
obtenues a le groupe NH2 fixé à la place où se trouvait le chlore et
l'autre moitié sur un des carbones adjacents (le carbone qui porte le chlore
est marqué(14C)) :
Il
s'agit d'après Vollhardt et Schore d'une réaction en deux étapes :
La
première conduit à un intermédiaire benzyne par action de l'ion amidure sur
l'hydrogène d'un carbone adjacent à celui qui porte le chlore ; la seconde est
une addition de l'ion amidure sur le benzyne :
4)
D'autres réactions qui génèrent le benzyne :
4-1) A partir de zwitterions :
4-2) Par fragmentation photochimique
ou thermique :
4-3) Par fragmentation oxydative
:
4-4) Action des halogénures
d'aryle sur les métaux :
5)
Quelques réactions des arynes :
5-1) Benzyne et composés à
Hydrogène labile :
Schéma
général :
avec
AH correspondant à H2O, ROH, RCOOH, RSH, RNH2, R1R2NH
on obtient donc successivement :
5-2) Réactions de cyclisation
:
