Les produits solaires

LES PRODUITS SOLAIRES

Jacques BARON

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Plan de l'étude :

1) Intérêt des produits solaires

2) Nature des produits solaires

3) Protection par un produit solaire

4) Efficacité d'un produit solaire

5) Produits après soleil

Annexe 1 Action du rayonnement solaire sur la peau

Annexe 2 Formules des filtres solaires

Annexe 3 Solvants – Epaississants – Gélifiants – Emulsionnants – Tensio-actifs – Stabilisants – Stabilisateurs de pH – Conservateurs – Propulseurs d'aérosols – Corps gras – Hydratants – Antioxydants pour la peau – Emollients – Astringents – Adoucissants – Rafraîchissants.

1) Intérêt des produits solaires

L'exposition prolongée de la peau à un rayonnement solaire intense, en général dans la recherche du bronzage, peut engendrer des dommages pour celle-ci (annexe 1).

On est donc amené à la protéger par des produits-écrans. Si toutefois la mise en œuvre de la protection a été insuffisante on pourra ensuite essayer de faire disparaître ou d'atténuer les effets d'une exposition exagérée.

De ce fait il existe des produits "avant soleil" et des produits "après soleil" mais on peut concevoir un mélange des deux.

2) Nature des produits solaires

Ce sont des produits cosmétiques.

Par définition, un cosmétique protège mais ne soigne pas. Il existe des produits pharmaceutiques comprenant des substances actives pour protéger et pour remédier aux dégâts éventuels subis par la peau.

La distinction n'est pas toujours facile étant donné le souci d'avoir, avec les cosmétiques, une action bienfaisante pour la peau.

Les produits solaires se présentent :

- En émulsion, sous forme de crèmes ou de laits.

- Sous forme de gel, état de la matière intermédiaire entre solide et liquide, la consistance molle, élastique s'accompagnant d'un aspect translucide. La structure consiste en un réseau de particules gonflées par un liquide.

- En bâtonnet (stick)

- En aérosol : mousse, spray.

- En lotion, c'est-à-dire liquide.

Nous ferons une étude du produit le plus courant : une crème solaire ; mais nous n'oublierons pas les composants nécessaires aux autres formes.

3) Protection par un produit solaire

La protection est assurée de deux manières fondamentalement différentes,

· Absorption du rayonnement par des filtres chimiques ; ce sont des molécules dont le spectre d'absorption se situe dans l'ultraviolet (UV)

- Les rayons UV qui transportent relativement beaucoup d'énergie, provoquent une modification de la situation des électrons, particulièrement les électrons π, qui sont les plus mobiles. Ces perturbations entraînent une absorption d'énergie.

- Les intervalles de longueur d'ondes, appelés bandes d'absorption, observés dans l'UV, correspondent donc à la présence, dans la molécule, de groupements non saturés :

Le spectre d'absorption du noyau benzénique présente trois bandes :

185 nm intense

204 nm moyenne (épaulement de la précédente).

260 nm faible.

Les phénomènes de résonance entre des groupes insaturés modifient les longueurs d'onde d'absorption.

La conjugaison déplace l'absorption vers les grandes longueurs d'ondes et la rend plus intense.

Donnons un exemple très simple pour fixer les idées :

- Formules des filtres solaires : Pour cette partie, qui est fondamentale, se reporter à l'annexe 2.

· Réflexion du rayonnement par des substances minérales :

TiO₂, ZnO,

talc : silicate de magnésium Mg₃[Si₄O₁₀](OH)₂

kaolin : silicate d'aluminium Al₂Si₂O₅(OH)₄

on emploie aussi la bentonite, une argile de formule plus complexe que le kaolin : (Al,Mg)₈(Si₄O₁₀)₄(OH)₈,12H₂O.

de préférence sous forme de nanoparticules (10-50 nm). Les particules plus grosses s'incorporent moins bien et donnent un effet de blancheur visible.

4) Efficacité d'un produit solaire :

4-1) Pour la recherche d'efficacité, notamment pour filtrer à la fois les UV B et les UV A, on est amené à mélanger plusieurs substances protectrices. Il faut qu'elles se conservent. D'autre part, il faut assurer le contact et la pénétration au niveau de la peau. Il faut également faire le nécessaire pour donner au produit du commerce la consistance souhaitée.

4-2) On conçoit donc que les substances fondamentalement protectrices – qui peuvent être lipophiles ou hydrophiles- soient accompagnées :

4-2-1) pour ce qui concerne le produit

- de solvants

- d'agents de contrôle de la viscosité (épaississants, gélifiants, ….)

- d'émulsionnants, notamment d'agents tensio-actifs

- de stabilisants, qui maintiennent l'émulsion dans un état de phase homogène

- de régulateur de pH

- de conservateurs, garantissant un emploi normal pendant une durée assez longue, c'est-à-dire interagissant pour empêcher des réactions d'évolution possibles même très lentes et surtout ayant un effet biocide (antibactérien, antifongique)

- de propulseurs, s'il s'agit d'aérosol.

4-2-2) en ce qui concerne la peau

- de corps gras, facilitant l'adhérence et la pénétration du produit.

- d'hydratants car l'exposition à la chaleur entraîne une perte d'eau.

- d'antioxydants pour combattre la destruction de certaines molécules de la peau, plus spécialement si elles sont insaturées.

- d'émollients, donnant de la souplesse à une peau maltraitée.

- d'astringents pour combattre les exsudations.

- d'adoucissants, pour faire disparaître l'irritation.

- de rafraîchissants : produits volatils donnant, en s'évaporant, une sensation de fraîcheur mais aussi molécules agissant sur les récepteurs thermiques de la peau ; les capteurs, en présence de la molécule, deviennent actifs alors que la température est plus élevée que la température ressentie.

On peut enfin ajouter des parfums.

Il en résulte une prodigieuse complexité de la formulation d'un produit solaire.

Ces adjuvants sont généralement synthétiques, plus rarement naturels. Certains peuvent avoir plusieurs fonctions ; par exemple émulsionnant, stabilisant et conservateur.

Les cires naturelles d'abeilles et de carnauba (issue d'un palmier) ont été choisies pour leurs multiples rôles bienfaisants.

Ainsi la cire d'abeille est épaississante, émulsionnante, hydratante, antiseptique et filmogène.

Pour chaque catégorie d'adjuvants énumérée ci-dessus, nous donnons les noms et les formules d'un certain nombre de substances parmi les plus courantes.

Ces substances font l'objet de l'annexe 3.

4-3) Indice de protection

En dehors de considérations à prendre en compte :

- intensité du rayonnement solaire

- durée d'exposition

- type de peau

- choix de la consistance (crème, lotion, ..)

comment se mesure l'efficacité d'un produit solaire ?

4-3-1) On désigne l'efficacité par IP : indice de protection encore appelé FPS facteur de protection solaire (SFP en anglais).

Par définition, l'indice de protection est le rapport de la dose d'UV nécessaire pour obtenir un certain érythème avec protection, à la dose d'UV nécessaire pour obtenir le même érythème sans protection.

Pratiquement, avec une source UV constante et application d'une quantité définie de produit sur une surface donnée de peau, l'indice de protection est le rapport du temps nécessaire pour obtenir un certain érythème avec protection au temps nécessaire pour obtenir le même érythème sans protection.

On applique sur un carré de 10 cm sur 10 de la peau du dos de sujets volontaires, le produit à raison de 2 mg par centimètre carré. Si une rougeur apparait par exemple au bout de 10 minutes sans et au bout de 3 heures avec, l'indice est 180/10 = 18 pratiquement 20.

La rougeur doit être encore perceptible 24 heures après le test.

4-3-2) Valeurs : les IP vont de 10 à 50.

Signification : la proportion d'UV qui pénètrent encore dans la peau est l'inverse de l'indice.

Exemple : avec un indice 20, il y a encore 1/20 = 5% d'UV qui pénètrent.

On ne peut obtenir 0%. La protection totale n'existe pas et il est inutile de s'efforcer de créer des produits d'indices supérieurs à 50.

Néanmoins des progrès ont été accomplis.

On s'est longtemps occupé de l'action des UV B, les plus incommodants (coups de soleil) négligeant les UV A (effets à long terme). Des mesures plus détaillées, les UV B et les UV A étudiés séparément, sur un filtre chimique donné permettent aujourd'hui (directives européennes) d'obtenir des produits garantissant une protection contre les UV A au moins égale au 1/3 de la protection contre les UV B.

5) Produits après soleil

Il ne s'agit pas de mentionner des produits destinés à soigner des brûlures, qui relèvent du domaine médical.

Mais en l'absence de précautions ou malgré les précautions prises, il arrive que la peau soit rouge et irritée.

On peut alors s'efforcer de stopper ces effets :

- en favorisant la réhydratation

Sous l'effet de la chaleur, la peau s'est effectivement déshydratée. On apporte un complément d'acide hyaluronique, macromolécule qui absorbe l'eau en quantité

- en apportant des corps gras :

§ glycérides

§ céramides : les céramides sont des sphingolipides dont le rôle est particulièrement important dans les parois des cellules. Ces molécules résultent de l'action d'un alcool, la sphingosine, sur un acide gras au niveau du groupement amine de la sphingosine

Sphingosine :

SPHINGOSINE3

Céramide :

CERAMIDES

Les acides gras R-COOH sont à nombre pair de carbones de 16 à 24 ; ils sont saturés ou mono-insaturés.

- En faisant intervenir le tocophérol (vitamine E) qui est un antioxydant des corps gras insaturés. Il comporte le noyau chromane

α-tocophérol

Noyau chromane

- Il faut évidemment prévoir d'accompagner ces molécules réparatrices de nombreux adjuvants comme dans le cas des produits "avant soleil".

Annexe 1 Action du rayonnement solaire sur la peau

1) Vue d'ensemble

Les rayons ultraviolets (UV) et infrarouges (IR) pénètrent dans la peau.

Les UV de longueur d'onde λ <280 nm sont arrêtés par la couche d'ozone de l'atmosphère.

Les UV 280< λ <400 nm provoquent le brunissement de l'épiderme (bronzage), surtout les UV 280< λ <320 nm appelés UV B.

Mais,

· les UV B bien qu'ils ne dépassent pas l'épiderme engendrent rougeur puis brûlure ; le coup de soleil (érythème actinique) est une brûlure au premier degré au moins.

· les UV A (320< λ <400 nm) pénètrent dans le derme et peuvent induire d'autres altérations de la peau, appréciables surtout à long terme :

- perte d'élasticité, rides ; des protéines (élastine, collagène) du tissu conjonctif sont plus ou moins détruites.

- apparition d'un cancer de la peau, du à la destruction d'ADN.

Les IR, après avoir traversé épiderme et derme, peuvent atteindre des couches plus profondes. Ils apportent surtout de la chaleur que la peau s'efforce d'éliminer en activant la circulation (rougeur d'origine sanguine).

2) Action des UV B

2-1) Le bronzage

2-1-1) Normalement la peau est protégée des UV par les mélanines.

Les mélanines sont des pigments qui résultent de la polymérisation de molécules, elles-mêmes issues principalement de la tyrosine mais aussi de la cystéine.

La tyrosine, après diverses réactions d'oxydoréduction, se polymérise, donnant une "mosaïque" qui comporte de très nombreuses doubles liaisons, cette substance est nommée eumélanine

Cette mélanine absorbe pratiquement toutes les longueurs d'ondes ; on comprend que sa teinte aille du brun foncé au noir (selon le degré de polymérisation).

Chez les sujets à peau claire, la polymérisation met en jeu la tyrosine mais aussi de la cystéine

Il en résulte un produit allant du jaune à l’orange, la phéomélanine, qui ne protège pas du soleil. Le sujet est blond ou roux car les mélanines se retrouvent dans les cheveux.

CYSTEINE2 PHEOMELANINE4

2-1-2) Mais il existe plusieurs types de peau

· peau blanche, "laiteuse", prenant facilement des coups de soleil

· peau claire ; sujet souvent blond

· peau assez claire mais bronzant facilement ; coup de soleil par exposition trop prolongée

· peau brune, mate, bronzant facilement, ne prenant pratiquement jamais de coup de soleil

· peau noire : Africains

L'aspect de la peau dépend de la quantité et de la nature de la mélanine. Une peau brune contient une quantité appréciable d'eumélanine. La peau claire d'un sujet blond contient plutôt de la phéomélanine.

2-1-3) Le soleil provoque la formation de mélanine. Il stimule les réactions de passage de la tyrosine et de la cystéine aux mélanines. Le bronzage traduit une réaction de la peau à un excès de rayonnement ; elle cherche à se protéger par cet écran.

Mais si celui-ci est insuffisant, il faut appliquer sur la peau un écran supplémentaire : une couche de produit solaire.

2-2) Le coup de soleil

C'est une véritable brûlure, le plus souvent au premier degré. Après avoir observé rougeur et sensibilité exacerbée, il se forme des vésicules remplies de liquide. Dès que la paroi des cellules est atteinte, elles meurent. Plus tard, il y a desquamation (La peau "pèle").

3) Action destructrice des UV A

Les UV A provoquent l'apparition et l'activation de radicaux libres dans les cellules du derme.

Un exemple simple :

- Ces radicaux libres peuvent détruire l'élastine, formée d'holoprotéines donnant un tissu de soutien élastique, d'où la perte d'élasticité de la peau.

- Ces radicaux libres peuvent détruire le collagène, formé de protéines associées à des restes glucidiques donnant la substance intercellulaire des tissus conjonctifs, ici le derme.

- Ces radicaux libres peuvent attaquer l'ADN et causer ainsi de graves désordres, notamment une multiplication anarchique des cellules aboutissant à un cancer.

Il existe un mécanisme d'auto-régénération de l'ADN mais suite à une exposition exagérée, il peut se révéler insuffisant.

Annexe 2 Formules des filtres solaires

Le conditionnement assuré, les filtres solaires doivent satisfaire trois conditions :

- ne pas se décomposer à la lumière (photostabilité)

- avoir une bande d'absorption UV la plus large possible avec un coefficient d'absorption suffisant

- ne pas provoquer d'allergies

1) Les premiers filtres ont été des cinnamates

Ce produit par exemple (le 4-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle) n'absorbe que les UV B et peut-être allergisant pour certains sujets. En outre, il n'est pas vraiment photostable.

Les salicylates ne présentent pas ces deux derniers inconvénients mais ils ne filtrent que les UV B :

Exemple : le salicylate de 2-éthylhexyle

2) Il est naturel de se tourner vers des composés à fonction cétone. Ont été mis en œuvre de très nombreux dérivés de la benzophénone C₆H₅-CO-C₆H₅.

En repérant les sommets des noyaux benzène

on trouve, entre autres, les composés :

- 2,4- dihydroxy

- 4,4'- dihydroxy

- 2,2',4,4'-tétrahydroxy

- 2-hydroxy-4-méthoxy (oxybenzone)

- 2,2'-dihydroxy-4-méthoxy (dioxybenzone)

ou encore, l'Uvinul A+ ®:

Quelques uns ne couvrent pas complètement la bande UV B- UV A et certains peuvent être allergisants.

3) Des produits sont élaborés en mettant en jeu la fonction cétone du camphre :

Le Parsol 5000 ®

La fonction cétone est en conjugaison avec un noyau benzène par l'intermédiaire d'une double liaison éthylénique.

Le Parsol 5000 ne filtre que les UV B.

Par contre, en compliquant cette structure, on filtre les UVA ; il s'agit du Mexoryl SX ®

4) On met également en jeu des structures hétérocycliques azotées qui absorbent à la fois les UV B et les UV A :

- Triazole

Tinosorb M

et en associant des groupements siloxane,

le Mexoryl XL

- Triazine

Tinosorb S

TINOSORBS

5) Des recherches se sont orientées vers des produits contenant du silicium sous forme de silicones

L'efficacité est due au fait que R- peut-être :

pour le polysiloxane-15 ou parsol SLX

ou encore

pour cet autre produit.

6) En essayant de faire jouer les propriétés des doubles liaisons éthyléniques, de la fonction cétone (du camphre notamment) et de la structure triazinique, on peut synthétiser des molécules telles que

1) Solvants :

- Glycérine (glycérol)

- Butylèneglycol (butane-2,3-diol)

- Ethoxydiglycol

- 2- Octyldodécanol

OCTYLDODECANOL

- Alcool benzylique

BENZYLIQUE

- Benzoate de benzyle

- Huile de paraffine : mélange d'alcanes de C₈ à C₁₈

2) Epaississants – Gélifiants

- Alkylcelluloses

Exemple :

R- étant CH₃-, C₂H₅-, …

- Hydroxyalkylcelluloses

Exemple : Hydroxyéthylcellulose

- Carbomer (polymèresd'acide acrylique)

- Acide polyacrylique réticulé (par des polyols)

Exemple

avec

on obtient

- Gomme de guar

A base de galactomannane.

Extraite des graines d'une légumineuse herbacée appelée guar, originaire du Pakistan.

GUAR2

C'est l'additif alimentaire E412.

- Gomme xanthane

Le xanthane est constitué comme on peut le voir :

· d'une longue chaîne de β-D-glucose

· de chaînes latérales greffées tous les deux glucoses

La chaîne latérale comprend :

mannose (acétylé)

acide glucuronique (ester méthylique)

mannose (lié à une molécule d'acide pyruvique)

Le xanthane est obtenu par fermentation de divers glucides.

3) Emulsionnants – Tensio-actifs

- Lécithines :

Ce sont des glycérophosphoaminolipides

R₁-COOH et R₂-COOH étant des acides gras

étant la choline.

- Stéarate de glycol :

STEARATEDEGLYCOL

- Beheneth-10 :

A base de polyoxyéthylène (Docosanol ou alcool béhénique, polyéthoxylé)

- Polysorbates :

A base d'acides gras et d'oxyde d'éthylène avec une structure plus compliquée.

POLYSORBATES2

structure d'un polysorbate (x+y+z+w = 20) où l'acide gras est l'acide stéarique.

- Acide caprylique :

- Acide caprique :

- Acide laurique :

- Laurethsulfate :

(Lauryl éther sulfate) p =4,7,9, ….

- Cétéareths :

n = 15,17 p : très nombreuses valeurs

- Cocamides :

Le plus souvent n = 10 (amide de l'acide laurique) et N substitué

Exemple :

Cocamide diéthanolamine

4) Stabilisants

- Polyacryloyldiméthyl taurate d'ammonium

polymère de :

POLYACRYLOYLDIMETHYLTAURATE

dérivé de la taurine :

- Hydroxyéthylcellulose

HYDROXYETHYLCELLULOSE2

- β-sitostérol

SITOSTEROL

Stérol végétal présent dans les céréales, les graines de citrouille, ….

- Les cires sont aussi de bons stabilisants :

5) Stabilisateurs de pH

- Acide citrique

Citrique

- Acide lactique

CH₃-CHOH-COOH

- Lactate d'ammonium

CH₃-CHOH-COO^- NH₄⁺

- Triéthanolamine

- Trométhamine

6) Conservateurs (antibactériens, antifongiques)

- Parabènes (p.hydroxybenzoates d'alkyle)

R pouvant être méthyle, propyle, éthyle, butyle.

- Salicylates

R étant CH₃- ("homosalate")

2-éthylpentyle

- Phénoxyéthanol

- Chlorhexidine

- Climbazole

- Méthylisothiazolinone

7) Propulseurs d'aérosols

Les composés fluorés des hydrocarbures réunissaient un ensemble de qualités intéressantes (inertie chimique, ininflammabilité, …) mais ils ont été abandonnés parce qu'ils détruisent la couche d'ozone de l'atmosphère.

On peut utiliser, sous pression, l'azote, le butane, le propane, le protoxyde d'azote, ….

8) Corps gras

On peut considérer que, de C₆ à C₂₀, tous les acides gras et tous les alcools gras correspondants sont mis en jeu, sous forme de glycérides ou d'esters plus simples, notamment les cérides (cires). Il s'agit très souvent de produits naturels et de mélanges mais pas seulement. Quelques produits, non lipidiques au sens strict, sont considérés comme gras à cause de leur consistance.

Nous citerons les exemples les plus marquants.

La plupart des formules, très connues, ne sont pas reproduites mais le nombre de carbones accompagnant le nom peut aider à lever un doute.

8-1) Huiles

· animales : squalène, triterpène linéaire (C₃₀H₅₀), tiré de l'huile de foie de requin – Existe dans le sébum.

· végétales :

huiles de graines : amande douce, ricin, noix de coco, pépins de raisins ….

huile de pulpe de fruit : huile d'olive, huile de palme

· minérales

huile de paraffine : mélange d'alcanes de C₈ à C₁₈.

8-2) Beurres

Beurre de cacao, beurre de karité.

Le karité est un arbre présent dans de nombreux pays d'Afrique ; le beurre est issu des amandes de ses fruits.

8-3) Cires : Esters d'acides gras et d'alcools gras (longues chaînes)

· animales

Cire d'abeille : le constituant principal est le palmitate de myricyle ( C₁₆ pour l'acide et C₃₀pour l'alcool)

Blanc de baleine : le constituant principal est le palmitate de cétyle (C₁₆ pour l'acide et C₁₆ pour l'alcool) abandonné depuis que la chasse à la baleine est interdite.

Lanoline : la lanoline est une graisse extraite de la laine de mouton ; elle contient de nombreux esters d'acides gras et d'alcools gras ou de stérols. Citons en particulier :

- l'acide cérotique (C₂₆)

- l'alcool cérylique (C₂₆)

- le lanostérol, molécule voisine du cholestérol

La lanoline possède de nombreuses fonctions bienfaisantes pour la peau (adoucissant, émollient, maintien de l'hydratation, …) et elle forme des émulsions très stables grâce à ses stérols.

· Végétales

Cire de carnauba (palmier)

Cire de riz (enveloppes de graines)

8-4) Acides gras

Les acides gras usuels, les acides capryliques (C₈) et capriques (C₁₀) étant souvent cités.

8-5) Alcools gras

Alcool cétylique (C₁₆)

Alcool cétéarylique : mélange d'alcools cétylique (C₁₆) et stéarylique (C₁₈).

8-6) Esters : très nombreux, à longues chaînes

Ils peuvent être dans la nature, peu abondants et donner lieu à des synthèses.

Oléate de décyle

Ricinoléate de cétyle (l'acide ricinoléique est le 12-hydroxyoctadéc-9(cis)-ènoïque)