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LES LIAISONS SIMPLES CARBONE-OXYGENE

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Plan de la leçon:
    1) Réactivité du groupement fonctionnel alcool
2) Formations d'éthers-oxydes
3) Déshydratation intramoléculaire d'un alcool en milieu acide
4) Compétition entre Elimination et substitution nucléophile
5) Passage de ROH à RX (alcool à halogénoalcane)

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1) Réactivité du groupement fonctionnel alcool:

1-1) généralités:

    Le groupe fonctionnel alcool est caractérisé par deux propriétés de l'atome d'oxygène:
            - sa forte électronégativité, qui polarise les deux liaisons C-O et O-H :

            - la présence sur cet atome de deux doublets libres d'électrons :

                    1-2)Conséquences :

                            - Ce sont des acides faibles; la liaison polarisée par l'électronégativité de
l'atome d' oxygène l'est cependant moins que dans l'eau, car l'effet inductif de  contrarie cette
polarisation. On le constate bien lorsque l'on passe de   à 
   et ; les alcools III sont beaucoup plus faibles que les alcools II ou I.
CH₃OH pK_a = 15,5;   CH₃-CH₂OH pK_a = 15,9;  pK_a = 17,2;

                            - Les ions R-O^- (alcoolates) sont au contraire des bases fortes; l'action d'un acide protonique fort (HCl en solution par exemple) qui conduira à  (R⁺ hydraté) par fixation d'un H⁺  sur le doublet libre de l'oxygène, sera facilité par l'abondance des charges négatives sur O, donc par l'effet inductif des groupements R.
Les bases qui correspondent aux alcools III seront donc plus fortes que celles qui correspondent aux alcools II ou aux alcools I.

1-3) La réactivité des alcools, dépend du milieu dans lequel a lieu la réaction.

                            - en milieu basique il y a rupture de la liaison O-H

RO^- a des propriétés nucléophiles et basiques; il pourra provoquer des substitutions sur des molécules d' halogénoalcanes par exemple (synthèses de Williamson ), ou des éliminations.

        - en milieu acide il y a rupture de la liaison C-O

Remarque: la protonation de l'oxygène de l'alcool, transforme le "difficile" groupe sortant OH en "bon" groupe sortant H₂O.

2) Formation d'éthers-oxydes:

2-1) Synthèse de Williamson:

                            En milieu basique on a tout d'abord :     puis

bilan: 

mécanisme:    R'O^-, réactif nucléophile, induira une substitution SN2, facile avec les iodures
                            moins avec les bromures et beaucoup moins avec les chlorures ( I^- plus mobile que Br^- ou Cl^- ).
                            La vitesse, sera plus grande, pour les halogénures I que pour les halogénures II ou III .

remarque:    Cette réaction ne peut fonctionner correctement, avec ROH (l'alcool) car un alcool a
                           un pouvoir nucléophile trés faible et la réaction

                           est trés lente et limitée.

2-2) Par déshydratation intermoléculaire d'un alcool en milieu acide:
                            (formation  d'un éther-oxyde symétrique)

Bilan : 

Mécanisme 1 (avec H₂SO₄ acide protonique):

Remarque: ce mécanisme qui fait intervenir une substitution nucléophile SN1 (formation
                            préalable d'un carbocation puis attaque par un nucléophile), aura surtout lieu avec des
                            alcools II; avec des alcools I, on aura plutôt une substitution SN2 (car la stabilité du
                            carbocation est moindre):

Mécanisme 2  (avec Al₂O₃ qui se comporte comme un acide de Lewis):

3) Déshydratation intramoléculaire d'un alcool en milieu acide :

Bilan:

Mécanisme   (avec H₂SO₄ acide protonique):

                            puis:
                            - avec un alcool I : Elimination E2

                            - avec un alcool II: Elimination E1

Remarque: règle de Zaïtsev : C'est le carbone le moins hydrogéné qui cède l'hydrogène;
                                                                c'est le but-2-ène ()  et non
                                                                le but-1-ène() qui se forme lors de la
                                                                déshydratation du butan-2-ol ()

4)Compétition entre Elimination et substitution nucléophile:

Prenons l'exemple de l'éthanol :

D'une façon plus générale, la plus haute température favorisera l'élimination et donc la formation d'une double liaison.

5) Passage de ROH à RX (d'un alcool à un halogénoalcane) :

5-1) par HX (avec X = Cl,Br,I):

Bilan :

                   réactions lentes et équilibrées à température ordinaire

Mécanisme :

Remarques:
                            -1-   afin de faciliter la formation de  on ajoute au milieu de l'acide
                                    sulfurique H₂SO₄ .

                            -2-    D'une façon générale, les alcools III réagissent plus rapidement que les II ou les I;
                            -3-    D'une façon générale la réaction est plus facile avec HI qu'avec HBr ou HCl.
                            -4-    On peut catalyser les réactions faites avec HCl, en les réalisant en présence de
                                    ZnCl₂ dissous dans HCl concentré (réactif de Lucas);elles deviennent alors,
                                    à la température ordinaire, instantanées avec les alcools III, assez rapides
                                    avec les alcools II, et en chauffant, moins lentes avec les alcools I.
                                    On admet que l'ion Zn²⁺ se comporte comme un acide de Lewis et en se fixant
                                    sur un doublet libre de l'oxygène du O-H, facilite la rupture de la liaison C-O
                                    comme le fait le H⁺ d'un acide protonique :

5-2) par PCl₃, PBr₃, SOCl₂ :

• Action du tribromure de phosphore:

• Action du trichlorure de phosphore:

• Action du chlorure de thionyle :

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