VSTEREO

LES ORGANOMAGNESIENS MIXTES
Ou réactifs de GRIGNARD

Plan de la leçon :
    1) Généralités sur les organo-métalliques
    2) Préparation des organomagnésiens mixtes
    3) Structure d'un organomagnésien
    4) Réactivité des organomagnésiens

1) Généralités sur les organo-métalliques :
        Ce sont des composés dans lesquels un métal (alcalin : Na,Li... ou divalent Mg,Cd,Zn...) est
        directement lié à un ou plusieurs carbones d'une molécule organique.
        Leur importance en synthèse est considérable; parmi eux, les organomagnésiens (découverts
        par GRIGNARD prix Nobel en 1912) sont trés utilisés.

2)Préparation des organomagnésiens mixtes :
      Action directe, à froid, du magnésium non oxydé, en copeaux, sur un halogénure d'alkyle, d'aryle
        (également, halogénoalcènes, ou halogénoarènes) en présence d'éther (éthoxyéthane: C₂H₅-O-C₂H₅))
        ou de THF(tétrahydrofuranne nom commun de l' oxacyclopentane ).

         L'équation bilan s'écrit :

        (écriture symbolique de ce réactif ; voir structure des organomagnésiens).
        Les chloroalcanes sont moins réactifs que les bromo et que les iodoalcanes; les dérivés fluorés ne
        sont pas utilisés).
    Les iodoalcanes étant plus difficiles à préparer ce sont les dérivés bromés qui sont les plus utilisés.

Le groupement R- peut-être un groupement alkyle, saturé ou non, ou aryle.

    Remarque 1 : ils sont trés sensibles à l'humidité et à l'oxygène et doivent donc être préparés et utilisés
        à l'abri de l'air, dans des conditions rigoureusement anhydres, faute de quoi il pourra se produire une
        réaction secondaire (parfois trés violente):

        Remarque 2 :Le magnésium doit être trés pur ; ses impuretés, en effet (Fe, Mn, Cu, Zn ......), conduiront
        à des réactions secondaires, comme celle de Würtz, par exemple:

    Remarque 3 :ils ne sont jamais isolés, mais préparés au moment où ils vont être utilisés.

        Remarque 4 :Les magnésiens acétyléniques ne sont pas préparés directement, mais par action d'un
        acétylénique vrai, sur un organomagnésien:

        Remarque 5 :Les magnésiens alcényliques et allyliques, par contre, se préparent directement:
    exemples

:

3) Structure d'un organomagnésien:

        Il y a coordination au magnésium, de deux molécules d'éther, les atomes d'oxygène jouant le rôle
        de donneur d'électrons (base de Lewis).
        Les molécules d'éther font partie de l'organomagnésien mais souvent on ne les fait pas apparaître.

Remarque :Notion d'acide et de base selon Lewis:

            - Un acide est une entité, ayant un atome susceptible de se fixer sur un doublet électronique libre;
                 Cette définition est plus générale que celle de Brönsted, et si H⁺ est un acide d'aprés cette définition,
                     il en est de même de BF₃ , Zn²⁺ , AlCl₃, R-Mg-X

            - Une base est une entité possédant un doublet électronique libre.
                 Cette définition n'est pas trés éloignée de celle de Brönsted ; ainsi HÖ^- est une base, mais aussi
                     H-Ö-H, C₂H₅-Ö-C₂H₅ .....

Conséquence: la fixation des 2 molécules d'éther sur l'organomagnésien est donc une réaction acido-basique
selon la terminologie de Lewis.

L' éther (éthoxyéthane) peut être remplacé par d' autres bases de Lewis (autres éthers comme par exemple
un éther-oxyde interne le THF, mais aussi amines ou sulfures).

4) Réactivité des organomagnésiens

4-1) généralités:

        La molécule est polarisée selon:

        eIlel subit, lors d'une réaction, une rupture hétérolytique

        Ce carbanion a deux caractères, qui vont expliquer les propriétés chimiques de ces composés:

                    - c'est une base trés forte ; elle va donc réagir avec les composés à hydrogène mobile
        (eau, alcools, phénols, thiols, amines I et II, acides carboxyliques, alcynes vrais).
                    - c'est un nucléophile et réagira de ce fait, sur des carbones d+ (déficitaires en électrons).
        Ces carbones étant, saturés, on aura donc des substitutions ou non saturés, on aura alors
        des additions .

4-2) Réactions liées à la basicité du carbanion:

    bilan général de ces réactions :

        H-Y étant un composé à hydrogène mobile qui se comportera comme un acide vis à vis du carbanion;
        il peut être:
                    H-OH (eau), H-X (hydracide halogéné), H-OR alcool, H-OAr (phénol), H-OOC-R
                    (acide carboxylique), H-NH₂ ( ammoniac) ou H-NH-R (amine primaire),
                    alcyne vrai.
        Ce dernier cas étant le seul vraiment intéressant car il conduit à un organomagnésien acétylénique:

                    4-3) Réactions liées à la nucléophilie du carbanion:

avec un composé saturé, il y a substitution:

                    - Dérivés halogénés :

                    - Orthoformiate d'éthyle

                Il s'agit d'une méthode intéressante de préparation des aldéhydes avec allongement de la
                    chaîne carbonée (on passe de R- à R-CHO).