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MECANISMES REACTIONNELS
Introduction

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Plan de la leçon:
    1) Définition
    2) Réactions homolytiques et réactions hétérolytiques
    3) Réactifs nucléophiles - réactifs électrophiles
4) Solvants protiques et non protiques ; polarité d'un solvant;
        pouvoir dissociant d'un solvant.
    5) Les intermédiaires réactionnels
    6) Polarisation et polarisabilité d'une liaison
    7) Effet inductif
    8) Effet mésomère

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             1) Définition

C'est une suite chronologique d'étapes élémentaires qui conduisent des réactifs aux produits, contrairement à l'équation bilan qui affiche seulement, les réactifs d'un côté, les produits de l'autre.
Exemple: Polymérisation de l'éthylène
      bilan :

     mécanisme :

Initiation

Propagation

Arrêt

2) Réactions homolytiques - Réactions hétérolytiques

• réaction homolytique (ou radicalaire)

Rupture symétrique de la liaison covalente (formation de radicaux libres). Cette rupture est en général initiée par des radiations U.V.

• réaction hétérolytique

Rupture dissymétrique de la liaison covalente

3) Réactifs nucléophiles - Réactifs électrophiles (dans les réactions hétérolytiques)

                     3-1) Réactif et substrat
Deux entités qui existent au début de la réaction et qui réagissent l'une sur l'autre sont, si l'on s'en tient à l'équation bilan, deux réactifs.
D'un point de vue "mécanisme", on distinguera, l'entité principale, celle dont on suivra l'évolution, le devenir et que l'on qualifiera de substrat et l'entité qui agira sur le substrat et que l'on appellera réactif.
C'est par rapport à la nature du réactif (nucléophile ou électrophile) que l'on qualifiera la réaction de nucléophile ou électrophile.

                    3-2) Réactifs nucléophiles
Ils pourront être :

• des molécules :

On les désignera alors par B I

• des ions :

OH^-, RO^-, CN^-
On les désignera alors par B^-
Leur propriété est d'attaquer des carbones déficitaires en électrons :
       * des carbocations (voir plus loin) ;
       * des molécules polarisées ayant un carbone +d.
                     3-3) Réactifs électrophiles

• des ions:

NO₂⁺, Ar-N₂⁺,….
On les désignera alors par A⁺

• des molécules polarisées (ou des molécules polarisables) :

On les désignera par
Leur propriété est d'attaquer des zones riches en électrons (doubles liaisons, noyaux aromatiques).
                    3-4) Basicité et nucléophilie

• La basicité (selon la définition de Brönstedt) est l'aptitude d'une molécule ou d'un ion à accepter un proton.

• La nucléophilie est l'aptitude d'une molécule ou d'un ion à attaquer des carbones déficitaires en électrons.

Ces deux propriétés semblent en étroite corrélation et sont pourtant trés dissemblables:

• La basicité est un phénomène thermodynamique, il s'agit d'un équilibre entre une base et son acide conjugué;

• La nucléophilie est un phénomène cinétique, elle est liée à la vitesse de réaction d'un nucléophile avec un électrophile.

Remarque: La nucléophilie est gênée par la solvatation par des solvants protiques (voir la définition de ces solvants plus loin) ; Pour une même charge électrique négative portée, un ion sera d'autant plus nucléophile qu'il sera volumineux.

Par exemple F^- sera trés solvaté par un solvant protique car sa charge est concentrée.

Au contraire  I^- sera entouré de moins de molécules du même solvant car sa charge (pourtant identique à celle de F^-) sera beaucoup plus répartie, diffuse.
En conséquence, les molécules de solvant constitueront pour F^- une barrière (une enveloppe) qui l'empêchera de réaliser une attaque nucléophile et ceci de façon beaucoup plus marquée que pour I^-.

4) Solvants protiques et aprotiques ; polarité d'un solvant ; pouvoir dissociant d'un solvant

• Les solvants capables de donner des liaisons hydrogène  parce qu'ils contiennent un H polarisé + sont qualifiés de solvants protiques (R-COOH, R-OH, H₂O,...).

• Les solvants qui ne contiennent pas d'H polarisés positivement sont aprotiques (propanone, diméthylsulfoxyde (DMSO), diméthylformamide (DMF)....).

• Un solvant ayant un moment dipolaire, facilite l'ionisation des molécules qui sont dissoutes (action chimique) ; on dira qu'il est polaire.

• Un solvant ayant une forte constante diélectrique facilite la séparation des ions, on dit qu'il possède  un fort pouvoir dissociant.

Remarque 1 : Polarité de quelques solvants

Peu polaires :                    benzène (C₆H₆), cyclohexane (C₆H₁₂), sulfure de carbone (CS₂), tétrachlorométhane (CCl₄).

Moyennement polaires :   éther (C₂H₅-O-C₂H₅), éthanol absolu (C₂H₅-OH), acide éthanoïque (CH₃-COOH), propanone (CH₃-CO-CH₃), chloroforme (CHCl₃), pyridine (C₅H₅N).

Fortement polaires :          eau, acide méthanoïque (H-COOH), méthanol (CH₃-OH), DMSO (diméthylsulfoxyde), diméthylformamide.

Remarque 2 :comme on le voit dans les exemples ci-dessus, il existe des solvants polaires protiques (eau, H-COOH), et des solvants polaires non protiques (DMSO par exemple).

5) Les intermédiaires réactionnels :

                    5-1) Les radicaux libres

* Un carbone porte un électron célibataire *Structure plane en général

* Stabilité

                    5-2) Les carbocations

* Un carbone a perdu un de ses électrons * Structure plane

* Stabilité

-> représente l'effet inducteur de R (radical alkyle, donneur d'électrons).

                   5-3) Les carbanions

* Un carbone a gagné un électron * Structure pyramidale * Stabilité : Ils sont très instables et ne peuvent être isolés

6) Polarisation et polarisabilité d'une liaison

Répartition électronique symétrique entre les deux atomes de carbone.

Répartition électronique dissymétrique (en permanence) entre C et O car O est plus électronégatif que C.

L'approche d'un réactif peut modifier momentanément la répartition électronique entre deux atomes identiques.

7) Effet inductif (ou inducteur)

 se traduit par une dissymétrie de la répartition électronique de la liaison covalente s entre 2 atomes, sous l'effet :
                    - de groupes donneurs d'électrons (effet inducteur répulsif) :

· groupes alkyles

• métaux.

                    - de groupes attracteurs d'électrons (effet inducteur attractif)

• F, Cl, Br, I (halogènes: plus électronégatifs que le carbone), OH, NH₂, CN, OCH₃

L'effet inductif favorise parfois l'action de réactifs qui sont riches en électrons (ils attaquent les sites déficitaires d+) ou pauvres en électrons (ils réagiront sur des sites riches en électrons d^-).
Exemple : action d'une base sur un dérivé halogéné pour donner un alcool par substitution

Dérivé halogéné

Remarque : l'effet inductif peut se propager au travers des liaisons covalentes voisines, mais en s'affaiblissant :

et l'action d'une base sur un dérivé halogéné peut de ce fait aussi conduire à une réaction d'élimination.

8)Effet mésomère :

C'est une délocalisation électronique dans certaines molécules à double ou triple liaison ou à structure aromatique

• 1^er exemple :  Le benzène

On ne peut représenter convenablement par une seule formule de Lewis, la structure du noyau benzénique (les 6 électrons sont délocalisés sur les 6 atomes de carbone du cycle). On utilise donc plusieurs formules qui sont dîtes mésomères ; aucune de ces deux formule ne traduit la structure réelle de la molécule; celle-ci est un hybride entre ces formes limites ; on dit aussi qu'il y a résonance entre ces formes limites.

• 2^ème exemple : Le chlorure de vinyle

Voici 2 formes limites mésomères de la molécule de chlorure de vinyle ; la forme 1 a un poids beaucoup plus important que la forme 2, ce qui explique que bien que la structure réelle soit intermédiaire entre ces deux formes, elle est plus proche de 1 et c'est cette forme que l'on adopte pour la représentation du chlorure de vinyle.

On pourrait représenter ainsi la molécule :

Il s'agit d'un effet mésomère donneur du chlore.

• 3^ème exemple : Aldéhyde benzoïque

Il s'agit d'un effet mésomère accepteur de l'oxygène.

• 4^ème exemple :buta-1,3-diène

Les formes 2 et 3 ont un "poids" faible comparé à la forme 1. On peut être tenté aussi de représenter la réalité par 

On dit que les doubles liaisons sont conjuguées.

Remarque : ces formes mésomères expliquent pourquoi l'action de HCl sur le buta-1,3- diène, conduit à 80% de

mais aussi 20% de

résultat des formes 2 et 3.

La structure réelle est toujours plus stable que les formes limites qui la représentent.

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