QUELQUES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE


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Plan du TP:
1) Alcanes:
2) Alcènes:
3) Aldéhydes et cétones:
4) Alcools:
5) Amines:
6) Acides carboxyliques:


1) Alcanes CnH2n+2.

- Les alcanes sont des hydrocarbures saturés à chaînes ouvertes.

- Les alcanes sont en général stables et peu réactifs. Il n'est pas envisagé de réactions avec modification de la chaîne carbonée; On s'intéressera seulement à la cassure de liaisons C-H et au remplacement de l'hydrogène par un autre élément. Il s'agit alors d'une réaction de substitution.


Initialement les deux éprouvettes sont entourées d'un cache noir.
Une des deux éprouvettes est exposée à la lumière ; on constate dans ce cas une modification du milieu.

2) Alcènes CnH2n.

- Les alcènes sont des hydrocarbures acycliques possédant une double liaisonC=C .

- La présence de la double liaison dans la chaîne carbonée donne aux alcènes un site très réactif. Par ouverture de cette double liaison (p ) les alcènes donnent des réactions d'addition.

On observe la décoloration de la solution de dibrome ; cette décoloration s'explique par la réaction d'addition du dibrome sur l'alcène). ATTENTION! La manipulation du tétrachlorométhane doit se faire sous une hotte aspirante ( produit très toxique).

3) Aldéhydes et Cétones :

    3-1) Réaction caractéristique commune aux aldéhydes et aux cétones : test à la D.N.P.H.

D.N.P.H. : 2,4 dinitro phénylhydrazine.
Aldéhydes : HRC=O
Cétones : RR’C=O


 

    3-2) Caractère réducteur des aldéhydes.

Rappel : A quelques mL de réactif de Schiff glacé, on ajoute quelques gouttes d'éthanal : le réactif vire au rose fuschia. Ce test est valable pour tous les aldéhydes ; il permet de les distinguer des cétones qui ne font généralement pas virer le réactif de Schiff.
Malheureusement, ce test n'est pas toujours fiable, car le virage au rose peut être observé avec d'autres types de composés aromatiques que les aldéhydes, ou par simple chauffage ; aussi lui préfère-t-on bien souvent l'un des tests suivants, basés sur le caractère réducteur des aldéhydes.

Dans quelques mL de solution de sulfate de cuivre(II) on verse progressivement une solution basique contenant des ions tartrate -OOC-CHOH-CHOH-COO- ; il se forme tout d'abord un précipité bleu clair d'hydroxyde de cuivre(II) Cu(OH)2 qui se dissout ensuite dans un excès de solution de tartrate, en donnant une solution limpide dont la couleur bleu roi est due à l'ion complexe que nous noterons Cu2+complexé . Cette solution est appelée liqueur de Fehling.

Dans quelques mL de solution de nitrate d'argent on ajoute progressivement une solution d'ammoniac ; il se forme tout d'abord un précipité brun d'oxyde d’argent Ag2O qui se dissout ensuite dans un très léger excès de solution d'ammoniac, en donnant l'ion complexe incolore Ag(NH3)2+ ,ion diammine argent(I). Cette solution est appelée nitrate d'argent ammoniacal ou réactif de Tollens.

    3-3) Réaction caractéristique des cétones méthylées : réaction haloforme.

Les cétones méthylées ou méthylcétones ont pour formule semi-développée CH3COR.

Il se forme un précipité jaune de CHI3 . Avec le diiode le test porte le nom de test à l' iodoforme.

4) Alcools :

    4-1) Oxydation catalytique de l'éthanol par le dioxygène de l'air.

Expérience de la lampe sans flamme :

Le fil de cuivre rougi reste rouge dans les vapeurs d’éthanol.
Le papier imbibé de réactif de Schiff rosit.
Le papier pH mouillé rougit.

    4-2) Les trois classes d'alcools.Oxydation ménagée des alcools.

Test de Lucas: Test analytique des trois classes d'alcools .
Dans un tube à essai, mettre 20 gouttes de l'alcool à tester et une solution de chlorure de zinc dans l'acide chlorhydrique. A température ordinaire on passe de R-OH à R-Cl; pour les alcools tertiaires la réaction est pratiquement immédiate (le chlorure d'alkyle formé insoluble trouble la solution); pour les alcools secondaires il faut attendre une dizaine de minutes pour voir apparaître le trouble; pour les alcools primaires la réaction est très lente.

Oxydation ménagée : oxydation sans destruction de la chaîne carbonée.

    Alcool primaire classe I         R-CH2-OH         Butan 1-ol CH3CH2CH2CH2OH
    Alcool secondaire classe II 
        Butan 2-ol CH3CH2CHOHCH3
    Alcool tertiaire classe III 
      2-méthylbutan-2-ol CH3CH2C(CH3)OHCH3
 

Alcool classe

Oxydation ménagée - Oxydant en défaut

Oxydation ménagée – Oxydant en excès

I

Aldéhyde

Acide carboxylique

II

Cétone

Cétone

III

Pas d’oxydation

Pas d’oxydation

Mise en évidence expérimentale : On utilise une solution saturée de dichromate de potassium K2Cr2O7 en milieu acide sulfurique. [K2Cr2O7] = 0,3mol.L-1.
Attention : L'addition de la solution de dichromate doit être réalisée avec une grande prudence. Verser la solution très lentement, goutte à goutte.
S’il y a oxydation des alcools Cr2O72- jaune orangé  devient Cr3+ vert.

     .Oxydant en défaut :


Dans les tubes I et II la teinte orangée des ions dichromate a disparu. Les mélanges sont bleu vert coloration due aux ions Cr3+.
Dans le tube III la teinte orangée des ions dichromate persiste : il ne s'est apparemment rien produit.

Mise en évidence des produits obtenus:

Extraction des parties organiques par un solvant : l'hexane (3mL).
Séparation de la phase organique et division de cette phase en deux parties. I donne I’ et I’’. II donne II’ et II’’.
I’ et II’ sont testés par le réactif de Schiff. I’ donne une coloration rose violet. II’ ne donne rien.
I ’’ et II’’ sont testés par la D.N.P.H. dans les deux cas on observe un précipité jaune.

    Oxydant en excès :


Dans les tubes I et II la teinte orangée des ions dichromate a disparu. Les mélanges sont bleu vert coloration due aux ions Cr3+.
Dans le tube III la teinte orangée des ions dichromate persiste : il ne s'est apparemment rien produit.

Mise en évidence des produits obtenus :

Extraction des parties organiques par un solvant : l'hexane (3mL).
Séparation de la phase organique et division de cette phase en deux parties. I donne I’ et I’’. II donne II’ et II’’.
I’ et II’ sont testés par le réactif de Schiff. I’ et II’ ne donnent rien.
I ’’ et II’’ sont testés par la D.N.P.H. I’’ ne donne rien, II’’ donne un précipité jaune.

Récapitulatif :
 

 

Oxydant en défaut

Oxydant en défaut

Oxydant en excès

Oxydant en excès

Réactifs et tubes

I

II

I

II

Schiff

rose violet

Rien

rien

rien

D.N.P.H.

précipité jaune

précipité jaune

rien

précipité jaune

Conclusions

Butan-1-al

Butanone

Acide butanoïque

Butanone

5) Les amines: R-NH2.

    5-1) Propriétés basiques des amines.

La présence d'un doublet d'électrons non liant sur l'atome d'azote permet aux molécules d'amines de capter un proton H+. Si par convention nous écrivons le couple acide/base conjuguée : acide = base conjuguée + H+, cela revient à écrire pour une amine primaire : R-NH3+ = R-NH2 + H+.
Les amines possèdent un atome d'azote lié à un, deux ou trois atomes de carbone par des liaisons covalentes simples. Nous distinguerons les amines aliphatiques (le ou les groupements R sont des groupements alkyles) des amines aromatiques (le ou les groupements R sont des groupements dont l'un au moins est un groupement carboné aromatique). Les exemples choisis seront les suivants :

Type d'amines

Formule générale

Acide et base conjugués

Nom de la base

Ka à 25°C et pKa

 

 

NH4+/NH3

ammoniac

5,5.10-10    9,3

Amine primaire 

R-NH2

CH3CH2NH3+/CH3CH2NH2

éthylamine

1,6.10-11   10,8

Amine secondaire 

R-NH-R'

(CH3CH2)2NH2+/(CH3CH2)2NH

diéthylamine

7,9.10-12   11,1

Amine tertiaire 

R-N-R'R''

(CH3CH2)3NH+/(CH3CH2)3N

triéthylamine

2,5.10-11   10,6

Amine aromatique 

Ar-NH2

C6H5-NH3+/ C6H5-NH2

aniline

2,3.10-5     4,6

        5-1-1) Comparaison de la basicité de l'ammoniac et des amines.

Mesure du pH des solutions proposées en exemples.

Solutions

pH

ammoniac

 

Ethylamine

 

Diéthylamine

 

Triéthylamine

 

aniline

 

Conclusion : Les amines sont des bases plus fortes que l'ammoniac, mais restent des bases faibles.

La basicité dépend de la classe de l'amine, elle augmente avec la classe de l'amine. On note toutefois une anomalie : l'amine tertiaire a un caractère basique moins marqué car l'effet de solvatation en milieu aqueux joue en sens inverse de l'effet électronique.

L'amine aromatique a un caractère basique plus faible que l'ammoniac.

        5-1-2) Action sur le chlorure d'hydrogène.

Tremper  : un agitateur de verre dans une solution d'acide chlorhydrique concentrée,

un autre agitateur dans une solution éthylamine concentrée,

Rapprocher ces deux agitateurs. Des fumées blanches de chlorure d'éthylammonium se forment.

        5-1-3) Action sur les ions métalliques.


 

Ion métallique

Observation

Cu2+

 

Fe2+

 

Fe3+

 

Al3+

 

    5-2) Caractère nucléophile des amines.

Le doublet d'électrons non liant de l'atome d'azote d'une amine peut s'unir à un atome de carbone d'une autre molécule organique (dérivé halogéné, alcool, acide carboxylique, chlorure d'acyle, anhydride d'acide) c'est la réaction d'un centre négatif (la paire d'électrons) sur un centre positif. Ce centre "donneur d'électrons" est appelé centre nucléophile.

6) Les acides carboxyliques R-COOH.

C'est la présence du groupement -COOH dans une molécule organique qui lui confère ses propriétés acides.

Nous étudierons l'acide éthanoïque CH3COOH qui est un acide faible. CH3COOH/CH3COO- pKa=4,75.

Les comparaisons seront établies avec le chlorure d'hydrogène HCl qui est un acide fort.

    6-1)Caractère acide faible de l'acide éthanoïque.

        6-1-1) Dissociation de l'acide éthanoïque en solution aqueuse.

        6-1-2) Mesure du pH de solutions acides.


 
 

Solutions

pH

Acide chlorhydrique

 

Acide éthanoïque

 

Conclusion : Le pH de la solution d'acide éthanoïque est plus élevé que celui d'une solution d'acide chlorhydrique de même concentration, donc l'acide éthanoïque contient moins d'ions hydronium (H3O+) libres que l'acide chlorhydrique qui est un acide fort totalement dissocié en solution aqueuse.

La dissociation ionique de l'acide faible n'est que partielle en solution aqueuse.

    6-2) Action sur les métaux.