AMINES ALIPHATIQUES

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    - Formule générale
    - Nomenclature
    - Structure
    - Propriétés physiques
    - Propriétés chimiques
    - Préparations
    - Résumé :

1) Formule générale :

R-NH2    Amine I (primaire)
R-NH-R'        Amine II (secondaire)
Amine III (tertiaire)

2) Nomenclature :

    - Amine primaire : On forme le nom à l'aide d'un préfixe qui est le nom de l'alcane (sans le "e" final) correspondant à la chaîne carbonée, suivi de l'indice de position du groupe amine sur cette chaîne et on termine par "amine".

Exemples :  

Formule

Nom 

CH3NH2

méthanamine

CH3-CH2NH2

éthanamine

CH3-CH2-CH2NH2

propanamine

propan-2-amine

2-méthylpropan-2-amine

C6H5-CH2NH2

phénylméthanamine

Remarque 1 :

On peut aussi ajouter le suffixe amine au nom du groupe alkyle qui lui est lié : CH3-CH2-NH2 éthylamine

Remarque 2 :

S'il y a plusieurs groupes fonctionnels amine : NH2-(CH2)4-NH2 butane-1,4-diamine

 

    - Amines secondaires  :

On forme le nom à partir du nom de l'amine primaire correspondant au groupe carboné ayant le plus d'atomes de carbone que l'on fait précéder par la lettre "N" suivie d'un tiret et du nom de l'autre groupe carboné lié à l'atome d'azote.

  N-méthyléthanamine (Amine II)

 - Amines tertiaires  :

On forme le nom à partir du nom de l'amine primaire correspondant au groupe carboné ayant le plus d'atomes de carbone que l'on fait précéder par la lettre "N" suivie d'un tiret et du nom d'un des deux autres groupes carbonés liés à l'atome d'azote, suivi d'une virgule et à nouveau de la lettre "N" suivie d'un tiret et du nom du deuxième groupe carboné lié à l'atome d'azote (dans le cas de groupes identiques on écrit deux lettres "N" séparées par une virgule puis un tiret et on utilise le préfixe "di" suivi du nom du groupe).

N-éthyl,N-méthylpropanamine

 N,N-diméthyléthanamine

 

3) Structure - Isomérie :
            3-1)Structure :
Dérivée de celle de l'ammoniac:c'est une structure pyramidale.

Ammoniac

N,N-diméthylméthanamine

            3-2) Isomérie :
Elle peut provenir de la structure de la chaîne carbonée (constitution de la chaîne), ou de la classe de l'amine (fonction) :
Exemple : C3H9N
Isomérie de constitution :
CH3-CH2-CH2-NH2     propanamine
 PROPAN2AMINE.gif   propan-2-amine
Les deux molécules sont des amines primaires.
Isomérie de fonction :
N-méthyléthanamine
N,N-diméthylméthanamine
Les deux amines n'ont pas la même classe, l'une est secondaire et l'autre est tertiaire.

4) Propriétés physiques:
A part les 3 amines:
        N,N-diméthylméthanamine

CH3-NH-CH3           N-méthylméthanamine
CH3-NH2                 Méthanamine
qui sont des gaz à température ambiante, les autres sont des liquides.
Dans les amines liquides, il y a des liaisons hydrogène entre les molécules mais moins fortes que dans les alcools :
PROPAN2AMINEBIS.gif
Ce sont des solvants moins dissociants que l'ammoniac ; elles ont des odeurs souvent très désagréables ; elles sont toxiques.

5) Propriétés chimiques :

C'est essentiellement le doublet d'électrons de l'atome d'azote qui oriente ces propriétés (basicité et nucléophilie).

    5-1) Combustion: Le caractère organique des amines se révèle par la combustion (en comparaison, l'ammoniac ne brûle pas) :
       4 CH3NH2     +      9 O2      --------->   4 CO2      +    10H2O   + 2N2
   5-2) Caractère basique des solutions aqueuses :
La fixation d'un ion H+ sur le doublet non liant de l'azote se fait assez facilement ; ce sont des bases plus fortes que l'ammoniac, mais elles restent des bases faibles.

Amine

(C2H5)2NH

(CH3)2NH

C2H5NH2

CH3NH2

(C2H5)3N

(CH3)3N

NH3

pKa

11,1

10,8

10,7

10,6

10,6

9,8

9,2

                ---------------------------------> de plus en plus faibles--------------------------->
Remarque:La basicité est croissante en passant de l'ammoniac aux amines primaires et secondaires. On peut alors penser que les amines tertiaires sont les plus basiques. Ce n'est pas le cas, leur pKa les place entre l'ammoniac et les amines primaires. Ce phénomène est dû à l'encombrement stérique des groupes R liés à l'azote ; ils empêchent les ions H+ d'approcher du doublet d'électrons libres de l'azote ce qui diminue la basicité de ces amines.
        5-2-1) Les solutions aqueuses :

        5-2-2) Action d'un acide :

        5-2-3) Action sur les ions métalliques :
                - Ions Fe2+: En versant une solution aqueuse d'amine dans un tube contenant des ions Fer(II) on observe un précipité vert d'hydroxyde de Fer(II) : Fe(OH)2 insoluble dans un excès de solution d'amine.
                - Ions Fe3+ : En versant une solution aqueuse d'amine dans un tube contenant des ions Fer(III) on observe un précipité rouille d'hydroxyde de Fer(III) : Fe(OH)3 insoluble dans un excès de solution d'amine.
                - Ions Cu2+: En versant une solution aqueuse d'amine dans un tube contenant des ions Cuivre(II) on observe un précipité bleu d'hydroxyde de Cuivre(II) : Cu(OH)2 soluble dans un excès de solution d'amine ; on obtient une solution bleue intense; il y a alors formation d'un ion complexe [Cu(R-NH2)4]2+ ion tétrammine cuivre(II) dont l'hydroxyde est soluble dans l'eau. Ce comportement est identique à ce qui se passe avec une solution d'ammoniac.

    5-3) Caractère nucléophile des amines :
Le doublet d'électrons des amines agit aussi sur les atomes de carbone polarisés positivement des halogénoalcanes (R+d-X-d) ou des alcools (R+d-OH-d).
           5-3-1) Réaction d'hofmann :


        5-3-2) Réaction de Sabatier :

    5-4) Propriétés communes aux amines primaires et secondaires dues à la mobilité du H de N-H :
        5-4-1) Action du sodium :

        5-4-2) Action des organomagnésiens :

        5-4-3) Réaction avec un acide carboxylique :
Elle a lieu en deux temps :

On obtient un carboxylate d'ammonium substitué.
Un léger chauffage conduit à la déshydratation de ce composé,

et à la formation d'un amide substitué.

        5-4-4) Action des chlorures d'acyles,des anhydrides d'acides, des esters :
il se produit une acylation c'est à dire la fixation du groupe acyle R-CO sur l'amine pour donner un amide substitué.
Avec un chlorure d'acyle par exemple :

   5-5) Action de HNO2 (acide nitreux) :
 Rappel:  HNO2 est préparé in situ car il est instable : Na+ NO2- + H+  Cl- ------> HNO2 + Na+ + Cl-
  Amines primaires :


  Amines secondaires : elles donnent des nitrosamines

  Amines tertiaires : elles donnent des sels d'ammonium quaternaires

   5-6) Formation de carbylamines : en milieu non aqueux,à chaud, par réaction du chloroforme et d'une
base alcaline, les amines(I) donnent des carbylamines qui sont des composés à odeur repoussante
même à l'état de traces.
AMINESX.gif

6) Préparations :

A l'état naturel, les amines aliphatiques sont rares (on trouve par exemple la triméthylamine N(CH3)3 dans la décomposition des viandes).
Deux types principaux de préparations :
   6-1) alkylation de l'ammoniac NH3 (méthodes d'Hofmann, de Sabatier, de Gabriel )
Méthode d'Hofmann :


En fait la réaction ne s'arrête pas là, l'ammoniac agit aussi sur le sel  RNH3+ X- pour donner R-NH2 qui réagit sur le dérivé halogéné en excès et ainsi de suite, et l'on obtient un mélange d'ammoniac, d'amine primaire, secondaire et tertiaire.
Méthode de Sabatier :

C'est l'action d'un alcool sur l'ammoniac vers 300°C en présence de thorine (ThO2). Comme avec la méthode d'Hofmann on obtient un mélange d'amines.

Méthode de Gabriel :
Pour éviter ce mélange, Gabriel a mis au point une méthode, permettant de préparer des amines primaires, seules.
Cette synthèse tient en 3 étapes :


La molécule clé de cette synthèse est le phtalimide (amide secondaire de l'acide orthophtalique) obtenu par action de l'ammoniac sur l'anhydride orthophtalique :

elle permet de bloquer deux des trois hydrogènes de l'ammoniac.

   6-2) A partir des aldéhydes :



Remarque:en dehors de ces méthodes, il existe des préparations par modification de la chaîne azotée :

   6-3) Réduction de dérivés azotés :
surtout par hydrogénation des nitriles


   6-4) Dégradation des amides (d'Hofmann) :

La molécule a perdu 1 atome de carbone.