SILICONES

SILANES – SILANOLS – SILOXANES - SILICONES

Le Silicium :

Le silicium est l’élément le plus abondant de la croûte terrestre (25,7% en masse) après l’oxygène ; il présente quelques similitudes chimiques avec le carbone ; placé dans la même colonne de la classification périodique et juste en dessous, il est comme lui tétravalent. L’atome de silicium est cependant plus volumineux que l’atome de carbone et les liaisons qu’il établit avec différents atomes (C, O ….) sont plus longues. Il est moins électronégatif que le carbone (1,7 contre 2,5 dans l’échelle de Pauling) et possède des orbitales 3d vacantes.

On constate dans ces conditions que la liaison Si-Si est nettement plus faible que la liaison C-C (221,5kJ/mol contre 345,3 kJ/mol) et qu’au contraire la liaison Si-O est plus forte que la liaison C-O (respectivement 451,5kJ/mol et 357,4 kJ/mol); par ailleurs, les doubles liaisons du type sont difficiles à former. Il n’y a pas de composés analogues aux alcènes, alcynes, arènes, cétones, aldéhydes, acides carboxyliques, esters, imines avec le silicium.

Comme autre différence notable, les silanediols R₂Si(OH)₂ n’ont pas tendance à perdre de l’eau pour donner R₂Si=O comme cela est le cas pour les alcanediols R₂C(OH)₂qui donnent spontanément des cétones. La perte d’eau pour les silanediols est intermoléculaire et conduit aux silicones.

Les composés du silicium sont nombreux et variés, nombre d’entr’eux étant d’ailleurs utilisés en chimie organique de synthèse, mais les silicones sont d’un point de vue industriel les composés les plus abondants contenant du silicium.

Terminologie :

- On appelle silanes les composés du silicium les plus simples ne comportant aucune liaison Si-O ; par exemple :

· Des molécules renfermant silicium et hydrogène : SiH₄ monosilane Si₂H₆ disilane

· Des molécules chlorées : SiH₃Cl monochlorosilane Si₂Cl₆ hexachlorodisilane

· Des dérivés organiques du silicium : Si(C₆H₅)₄ tétraphénylsilane SiH₂(CH₃)₂ diméthylsilane

· Des dérivés organiques chlorés : Si(C₂H₅)₂Cl₂ dichlorodiéthylsilane Si(C₆H₅)HCl₂ dichlorophénylsilane

- On appelle silanols les composés du silicium contenant un ou plusieurs groupements hydroxyles (OH) :

· Si(CH₃)₃OH est le triméthylsilanol Si(C₆H₅)₂(OH)₂ est le diphénylsilanediol

- On appelle siloxanes les composés renfermant dans leur molécule une ou plusieurs liaisons Si-O-Si

· (CH₃)₃Si-O-Si(CH₃)₃ hexaméthyldisiloxane

- On appelle silicones des polysiloxanes c'est-à-dire des polymères ayant un grand nombre de liaisons Si-O-Si.

Historique :

Les silicones découverts par Friedel, Crafts et Ladenburg, furent préparés à partir de 1904 par Frederic Stanley Kipping (1863-1949) Professeur à Nothingham (Angleterre) et Walther Dilthey Professeur à Bonn (Allemagne) ; ils utilisèrent le procédé de Grignard. L’ importance des silicones fut reconnue aux Etats-Unis pendant la seconde guerre mondiale ; James Franklin Hyde Ingénieur et Eugene George Rochow Professeur à Cambridge (Massachusetts) mirent au point, la fabrication industrielle. Rochow trouva pratiquement en même temps que Richard Müller Professeur à la faculté technique de Dresde un procédé de synthèse des monomères conduisant aux silicones. La synthèse de Rochow et Müller est toujours d’actualité.

Les synthèses :

- Les silicones sont des polymères (polysiloxanes) obtenus par déshydratations intermoléculaires du diméthylsilanediol (ou dihydroxydiméthylsilane) , cette molécule dérivant elle-même du dichlorodiméthylsilane. Le schéma de synthèse des silicones peut se résumer par la suite de réactions ci-dessous :

Si l’on veut isoler le diméthylsilanediol il faut opérer en milieu neutre et en forte dilution.

La dernière étape est une polymérisation par déshydratation en milieu acide ou basique du diméthylsilanediol :

Ces synthèses ne sont pas aisées à mener et les rendements de la deuxième et de la quatrième étape sont assez faibles. Les polymères ainsi obtenus sont dits linéaires.

Les polymères linéaires sont liquides et ont une viscosité qui dépend de la longueur des chaînes. Ils restent fluides à basses températures et sont très stables à la chaleur.

- Si l’on chauffe ces polymères linéaires avec des peroxydes ils sont transformés en polymères bidimensionnels (chaînes reliées par des ponts) grâce à des liaisons Si-C-C-SI et Si-C-Si qui se forment entre les chaînes. On obtient alors des « caoutchoucs » méthylsilicones qui sont plus stables thermiquement que les caoutchoucs et plus élastiques à basse température.

- Si lors de l’hydrolyse du dichlorodiméthylsilane il y a aussi du trichlorométhylsilane, il se forme aussi du trihydroxyméthylsilane qui est très instable et perd rapidement de l’eau. Un polymère se forme avec des chaînes reliées entr’elles par des ponts oxygène (voir ci-dessous). On obtient des résines fragiles, cassantes.

Propriétés des silicones et utilisations :

Ils ont une remarquable inertie chimique, la liaison Si-O leur conférant une excellente résistance à l’oxydation et à l’hydrolyse.

Ils sont également résistants aux radiations, aux agents atmosphériques, aux moisissures et aux bactéries.

Ils sont étonnamment stables thermiquement et utilisables de -50°C à +250°C sans modification de leurs propriétés.

Les silicones sont d’excellents isolants électriques, insensibles à la chaleur et à l’humidité.

Ils ne sont pas toxiques et trouvent des applications dans de nombreux domaines : médecine et chirurgie (prothèses mammaires, tubes de transfusion, membranes souples, tétines de biberons), cosmétologie, secteur dentaire, secteur alimentaire (moules pour la pâtisserie), secteur des encres, peintures, vernis, cirages….

On les utilise comme fluides hydrauliques et comme lubrifiants (huiles ou graisses) ; ils servent de base aux agents anti-mousse ; on les utilise aussi pour imperméabiliser les textiles et comme substance les rendant rebelles aux tâches.