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PRÉPARATION DE LA 4-NITROANILINE

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L'hydrolyse en milieu basique de la N-(4-nitrophényl)éthanamide ou 4-nitroacétanilide, conduit à la 4-nitroaniline. Les nitroanilines sont des intermédiaires de synthèse présentant un intérêt industriel. Une de leurs principales applications est la préparation des colorants par copulation du sel de diazonium dérivé de la fonction amine.

1) Données
N-(4-nitrophényl)éthanamide ou 4-nitroacétanilide : M = 180,2 g.mol^-1     T_f = 216 °C     pureté : 98%
Peu soluble dans l'eau ; soluble dans l'éthanol.
Toxique par inhalation des vapeurs, par absorption et par contact avec la peau.
4-nitroaniline : M = 138,1 g.mol^-1   T_f = 148 °C
Insoluble dans l'eau froide, peu soluble dans l'eau chaude, soluble dans l'éthanol.
Toxique par inhalation des vapeurs, par absorption et par contact avec la peau.
pKa = 2 (du couple 4-nitroanilinium/4-nitroaniline).
Hydroxyde de sodium : M = 40,0 g.mol^-1
Corrosif pour les yeux et la peau.
Acide chlorhydrique : M = 36,5 g.mol^-1
Corrosif.
Ethanol : M = 46,1 g.mol^-1   T _eb = 78 °C
Facilement inflammable.
Acétate d’éthyle : T_eb = 77 °C
Très inflammable, effet irritant sur les muqueuses.
Cyclohexane : T_eb = 80,7 °C

Acétone (propanone): T_eb = 56 °C
Très inflammable.

Acide éthanoïque (acide acétique):
pKa = 4,8
Miscible à l'eau.

    2) Mode opératoire

Certains produits utilisés étant toxiques, il est nécessaire de travailler avec des gants et si possible sous la hotte.

    2-1) Hydrolyse en milieu basique de la 4-nitroacétanilide

• Équiper un réacteur de 250 mL d'une agitation, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule de coulée.
• Introduire 4,5 g de 4-nitroacétanilide et 20 mL de solution à 2,5 mol.L^-1 d'hydroxyde de sodium.
• Agiter et porter à reflux 45 minutes.

    2-2) Obtention de la 4-nitroaniline

• Refroidir à température ambiante. Transvaser dans un bécher puis verser une solution à 10% d’acide chlorhydrique jusqu'à un pH compris entre 4 et 7.
• Refroidir en dessous de 10 °C, filtrer, laver avec de l'eau glacée et bien essorer.
• Peser le produit brut encore humide, soit m cette masse.
• Séparer en deux masses sensiblement égales (m₁ et m₂).
• Placer le produit de masse m₁ à l'étuve réglée à 100 °C. Soit m'₁ la masse de produit brut sec.

     2-3) Purification

    Dans un montage approprié recristalliser le produit de masse m₂ dans un mélange eau-éthanol :

• Dissoudre totalement le solide dans un volume minimum (V) d'éthanol à chaud près de l'ébullition :
• Puis retirer le chauffage et ajouter un volume minimum (V) d'eau par le haut du réfrigérant à reflux jusqu'à formation d'un trouble dans le mélange ;
• Réchauffer, le trouble doit disparaître, sinon rajouter à chaud très peu d'éthanol (V) pour éliminer totalement le trouble ;
• Transvaser le contenu du ballon dans un bécher ;
• Refroidir à l'air ambiant, puis dans un bain d'eau glacée.
• Filtrer sur büchner.
• Sécher le produit recristallisé à l'étuve réglée à 100 °C.
• Peser le produit recristallisé sec (masse m'₂).

    2-4) Contrôles de pureté

• Déterminer la température de fusion du produit fourni.
• Réaliser une C.C.M. sur gel de silice :

- Déposer sur la plaque :

• la 4-nitroacétanilide de référence en solution à 1 % dans l'acétone (fourni) ;
• la 4-nitroaniline de référence en solution à 1 % dans l'acétone (fourni) ;
• le produit brut en solution à 1 % dans l'acétone (à préparer) ;
• Le produit purifié en solution à 1% dans l'acétone (à préparer).

- Eluer avec un mélange cyclohexane/acétate d’éthyle (1/4).

- Révéler sous la lampe U.V.(254 nm)

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Aspect du produit

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Compte-rendu

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