TP isomérie et stéréoisomérie

TP STEREOCHIMIE ET ISOMERIE

1) But :
Cette manipulation a pour objectif de mieux faire connaître la structure des molécules les plus courantes rencontrées en chimie organique à partir de quelques exemples.

2) Matériel :
Une boite de " modèles moléculaires ".
Les modèles sont une représentation, à l'échelle, des atomes et des liaisons. Ils permettent de construire les principales molécules organiques, de visualiser les différentes fonctions, les divers isomères et stéréoisomères.
Il est possible de réaliser des modèles éclatés ou des modèles compacts. Sous la forme éclatée, les distances et les angles de valence apparaissent. Ce type de représentation permet de visualiser aussi les problèmes de stéréoisomérie, d'encombrement stérique et de conformation.

3 Quelques représentations préliminaires :

Rappels de définitions:

Formules de constitution. (Exercice 1)
Une formule de constitution, montre les atomes liés les uns aux autres par des tirets représentant les liaisons sans se préoccuper de leurs positions relatives dans l'espace.
Cette formule donne une représentation dans le plan d'où son nom de formule développée plane.
Il est possible de s'appuyer sur une telle représentation pour rendre compte de certaines isoméries.
Remarque : les formules de constitution sont à la base de la nomenclature systématique.

Stéréochimie.
La stéréochimie a pour objet l’étude des caractéristiques géométriques des molécules, c'est à dire de la façon dont les atomes sont disposés les uns par rapport aux autres dans l'espace. On peut déduire de cette disposition les répercussions éventuelles sur les comportements physique et chimique de ces molécules.

Carbone asymétrique. (Exercice 2)
Il s’agit d'un atome de carbone lié tétraédriquement à quatre atomes ou groupes d’atomes différents.

Exercice d'application 1 :
Représenter les formules développées planes, semi-développées, topologiques et moléculaires (brutes) des molécules de butane et de 2-méthyl propane.

Exercice d'application 2 :
Représenter la formule semi-développée de la molécule d'acide lactique (ou acide 2-hydroxypropanoïque). Repérer l'atome de carbone asymétrique par un astérisque C*.

Rappels de définitions:

Isomérie.
C’est le caractère des corps isomères. Les corps isomères sont formés des mêmes éléments dans les mêmes proportions (même formule brute) mais disposés différemment dans la molécule (formules développées différentes).
On distingue plusieurs types d’isoméries :
Isomérie structurale. (Exercices 1 et 3)
   Isomérie de chaîne (ou de squelette):
Des isomères de chaîne diffèrent par la structure de leur chaîne carbonée.
   Isomérie de position. (Exercice 4)
Les groupements fonctionnels sont identiques mais occupent des positions différentes sur la chaîne carbonée. Pour passer d'un isomère à un autre, il faut démonter une portion de la molécule pour la retirer et la fixer à un autre endroit de la molécule.
Les isomères de position auront des propriétés physiques différentes mais des propriétés chimiques voisines.
Isomérie de fonction.   (Exercice 5)
A partir des mêmes atomes il est possible de former des groupements fonctionnels différents. Les molécules ainsi formées présenteront des propriétés physiques et chimiques différentes.

Conformations : (Exercice 7)
Pour une molécule donnée on peut passer d'une conformation à une autre par rotation (ou torsion) autour d'une simple liaison. Les chaînes peuvent donc prendre une infinité de conformations.
Conformations des dérivés de l'éthane. (Les conformations les plus stables sont celles dans lesquelles les autres liaisons des atomes de carbone sont en positions décalées ; celles dans lesquelles elles sont en positions éclipsées sont les moins stables.)
Conformations chaise et bateau du cyclohexane.
Conformations axiale et équatoriale des substituants d'un cycle.
Le passage d'une conformation à une autre est rapide à température ordinaire ; il existe un équilibre conformationnel. Les isomères conformationnels ne sont pas isolables.

Configurations.
On ne peut pas passer d'une configuration à une autre par des rotations autour de simples liaisons. Il est nécessaire de briser des liaisons pour réorganiser l'agencement de la molécule.
Configurations Z et E pour les composés éthyléniques.
Configurations cis et trans pour les molécules cycliques substituées sur le cycle.
Configurations R et S ou D et L pour les composés possédant un carbone asymétrique.

Exercice d’application 3 :
Représenter et nommer les différents isomères dont la formule moléculaire brute est : C₅H₁₂.
Représenter et nommer les trois isomères du diméthylbenzène.
Exercice d’application 4 :
Représenter les formules semi-développées des molécules suivantes :
But-1-ène et but-2-ène.
Propan-1-ol et propan-2-ol.

Exercice d’application 5 :
Représenter les formules semi-développées des molécules d’acide butanoïque et d'éthanoate d'éthyle. Donner la formule moléculaire brute de ces deux corps. Faire ressortir les deux fonctions organiques présentes et les nommer.

Rappels de définitions:

Isomérie optique.
Elle concerne les substances qui ont pour propriétés de dévier, à droite ou à gauche, le plan de polarisation de la lumière polarisée. On dit de ces substances qu’elles sont optiquement actives.
Principe de Pasteur : l'isomérie optique est due à une dissymétrie de la molécule, c'est à dire à un arrangement des atomes dans l'espace, tel qu'il ne soit pas superposable à l'image qu'en donne un miroir plan.
L'isomérie optique se rencontre principalement parmi les substances possédant un ou plusieurs atomes de carbone asymétriques.
Si un observateur placé en face du rayon lumineux voit le plan de polarisation de la lumière dévié vers la droite la substance est dite dextrogyre (d ou +). Si elle est déviée vers la gauche elle est dite lévogyre (l ou -).

Chiralité.
Une molécule non superposable à son image dans un miroir plan est chirale.
Une molécule chirale ayant un carbone asymétrique:
Est optiquement active (elle possède un pouvoir rotatoire).
Existe sous deux formes énantiomères.

Enantiomérie
Deux molécules énantiomères sont symétriques l'une de l’autre par rapport à un plan (ou image l'une de l'autre dans un miroir) ; elles sont identiques dans toutes leurs propriétés sauf le signe du pouvoir rotatoire.
Le mélange en proportions égales des deux énantiomères est le racémique, optiquement inactif.

Configuration absolue: (Exercice 6)
Chacune des deux configurations d’un carbone asymétrique peut être désignée par l’un des symboles R ou S, suivant les règles de Cahn-Ingold-Prelog.
Considérons un carbone asymétrique C* lié à quatre groupements a, b, c et d.
Les quatre groupements sont considérés dans l’ordre décroissant du numéro atomique du carbone directement lié au C*.
Ce classement donne : a>b>c>d.
On regarde la molécule dans l’axe de la liaison C*-d , de C* vers d.
Si la distribution de abc se fait en tournant vers la droite, le carbone est appelé R (rectus).
Dans le cas contraire, il est appelé S (sinister).
Lorsque au moins deux des groupements sont liés au C* par des atomes identiques, on se réfère, pour les classer, aux substituants qu’ils portent. On compare les numéros atomiques de l’atome le plus " lourd " de chaque groupe pour conclure.
En cas d’égalité on se reporte sur l’atome suivant et ainsi de suite.

Diastéréoisomères. (Exercice 8)
Deux molécules stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères mais qui sont des stéréoisomères de configuration sont des diastéréoisomères.
C’est le cas des couples Z et E.
Il en est de même des couples formés lorsque deux carbones asymétriques sont présents dans une molécule.
Les couples dans lesquels les C* de la molécule sont :
RR et SR ou RR et RS ou SS et SR ou SS et RS sont des diastéréoisomères.
Remarque : les couples RR et SS d’une part et RS et SR d’autre part ne sont pas des diastéréoisomères mais des énantiomères.

Exercice d’application 6 : Représenter les deux configurations (R et S) du butan-2-ol.

4) Utilisation des modèles moléculaires :

Quelques rappels:

L'élément carbone C a pour numéro atomique Z=6. La répartition électronique est telle que deux électrons se trouvent sur le premier niveau énergétique et quatre sur le second niveau. Lorsque cet atome se trouve engagé dans une molécule il peut se comporter de différentes façons en donnant des orbitales hybrides (sp3 ; sp2 et sp).

Le carbone saturé ou tétraédrique.
Pour représenter le carbone tétraédrique (hybridé sp3) on utilise de façon habituelle une représentation dite perspective (de CRAM) très pratique.
Cet atome de carbone a ses quatre valences ou liaisons dirigées. Les angles de valence sont tous égaux ; deux liaisons font entre elles un angle de 109°28’.
Les quatre valences du carbone sont donc orientées vers les sommets d'un tétraèdre régulier dont il occuperait le centre ; il est dit tétragonal.
Dans une chaîne carbonée il y a libre rotation autour de la liaison carbone carbone.

Le carbone insaturé, doublement lié ou éthylénique. (Exercice 8)
Le carbone doublement lié n'est plus tétraédrique mais il est dit trigonal. La molécule est plane et les angles de valence sont tous égaux. Deux liaisons font entre elles un angle de 120°.
Remarque : la présence de la double liaison supprime la possibilité de rotation autour de la double liaison. Cette rigidité de rotation autour de la double liaison entraînera un nouveau type d’isomérie, l'isomérie Z et E.
Dans l'isomérie Z les groupements les plus volumineux sont du même côté de la double liaison ; dans l'isomérie E ils sont de part et d'autre de la double liaison.

Le carbone triplement lié ou acétylénique. (Exercice 9)
Le carbone triplement lié possède une liaison triple et une simple liaison dans le prolongement l’une de l’autre. Deux liaisons font entre elles un angle de 180°. La molécule est linéaire. Le carbone est dit digonal.

Exercice 7:
Construire le modèle de la molécule d'éthane (représentaton éclatée). Remarquer la liberté de rotation autour de la liaison carbone carbone : elle permet de mettre en évidence les différents conformations.

Exercice 8:
Construire le modèle moléculaire de la molécule d'éthène (ou éthylène).
Construire le modèle moléculaire des deux isomères Z et E du but-2-ène.

Exercice 9:
Construire le modèle moléculaire de la molécule d'éthyne (ou acétylène).
La présence de la triple liaison bloque-t-elle la liberté de rotation autour de l'axe carbone-carbone ?

Rappels:
Deux types de représentations sont utilisées ci-dessous la "perspective cavalière " et la " projection de Newman ".

Dans la projection de Newman l'observateur regarde dans l’axe de la liaison C-C il voit l'atome de carbone situé à l'avant (figuré par le cercle) et ses substituants et l'atome de carbone situé à l'arrière caché par le premier et ne représente que les substituants.

Il existe un moyen commode de représenter les molécules chirales : c’est la projection de Fischer utilisée essentiellement dans le cas des acides aminés et des sucres.
Les règles de représentation sont :
la molécule est représentée par une croix, l’atome de carbone asymétrique étant le point d’intersection des deux branches ;
les lignes horizontales signifient des liaisons dirigées vers l’avant, les lignes verticales correspondent à des liaisons dirigées vers l’arrière.
La molécule doit être disposée de façon à ce que la chaîne principale soit verticale, l’atome de carbone le " plus lourd " étant en haut.
Dans le cas de l’alanine la représentation de Fischer donne :

On utilise encore couramment une ancienne nomenclature Série D et L.
Cette nomenclature repère la position du groupe amino NH₂sur la projection de Fischer. Si ce groupe est à droite la molécule est dite D ; s'il est à gauche elle est dite L.
Dans l’exemple représenté ci-dessus la configuration S correspond à la (L)-alanine.
Remarque : ces notations D et L ne doivent pas être confondues avec les substances dextrogyres et lévogyres notées d et l.

Exercice 10:
    - Isomérie de structure, Isomérie de chaîne:
                    Construire la molécule de butane et du 2-méthyl propane.Les comparer.
    - Isomérie de position:
                    Sur la molécule de butane (on conservera son squelette carboné) remplacer un hydrogène par un radical hydroxyle pour obtenir un alcool.
                    Combien d'alcools isomères peut-on réaliser ? Représenter, nommer et donner la classe de chacun de ces alcools.
    - Isomérie de fonction.
                    Construire la molécule d'éthanol puis celle de méthoxyméthane (éther méthylique).Les comparer.
    - Stéréoisomérie de conformation.
                    Construire les deux conformations particulières du butane : éclipsée et décalée.
    - Isomérie géométrique Z . E.
                    Construire la molécule de pent-2-ène. Combien d'isomères peut-on réaliser ? Ce type d'isomérie existe-t-il dans le cas de la molécule de but-1-ène ?
    - Isomérie optique - Enantiomérie.
                    Après avoir repéré le carbone asymétrique construire, représenter et nommer les deux énantiomères de l'acide lactique (acide 2-hydroxypropanoïque).

Exercice 11:
Construction de différentes fonctions organiques oxygénées:
Dans chaque cas construire le modèle moléculaire de la molécule proposée et la représenter sur le compte-rendu:
    - Alcools :
                    Primaire : éthanol.
                    Secondaire : propan-2-ol
                    Tertiaire : 2 méthyl propan-2ol.
    - Aldéhyde : éthanal.
    - Cétone : propanone.
    - Acide carboxylique : acide éthanoïque.
    - Ester : éthanoate d'éthyle.
    - Chlorure d’acyle : chlorure d'éthanoyle.

Exercice 12:
Construction de différentes fonctions organiques azotées:
    -Amines aliphatiques :
                    Primaire : butanamine.
                    Secondaire : N-méthylpropanamine.
                    Tertiaire : N,N-diméthyléthanamine.