EXERCICE 131

EXERCICE 131
CORRIGE

ENONCE :
Une des synthèses de la dipipanone, molécule ayant des propriétés similaires à celles de la méthadone (produit utilisé dans la désintoxication des toxicomanes), est la suivante :

1) Le point de départ de la synthèse est la formation d'un carbanion (B) à partir de la molécule (A) :

    1-1) Donner le nom de la molécule (A) ; quel est le nom du groupe fonctionnel qu'elle porte ?
    1-2) Pour obtenir la molécule (A) on peut faire réagir par réaction de Friedel et Crafts (alkylation) le 2-bromo-2-phényléthanenitrile sur le benzène ; donner l'équation correspondant à cette réaction en précisant le catalyseur utilisé.
    1-3) Dans la molécule (A), l'hydrogène en a du groupe fonctionnel est très acide, le carbanion (B) qui résulte de son départ par l'action d'une base forte (réaction (1)) est en effet stabilisé par la présence des deux noyaux aromatiques et par la présence du groupe fonctionnel. Donner la formule du carbanion (B).
2) Lors de la réaction de (B) sur le 3-bromoprop-1-ène (réaction (2)), on obtient par substitution nucléophile, le 2,2-diphénylpent-4-ènenitrile : composé (D). Ecrire à l'aide de formules l'équation de la réaction (2).
3) L'action de HBr sur (D) est une addition régiosélective (qui obéit à la règle de Markovnikov) sur la double liaison carbone-carbone.
    3-1) Enoncer la règle de Markovnikov.
    3-2) Ecrire l'équation de la réaction (3) en remplaçant les lettres (D) et (E) par la formule des molécules qu'elles représentent.
4) La réaction d'Hofmann entre (E) et une amine, la pipéridine ou azacyclohexane (réaction (4)), permet la formation d'un composé (F).
    4-1) Quelle est la classe de la pipéridine ?
    4-2) Ecrire l'équation de la réaction entre le composé (E) que l'on écrira R-Br et la pipéridine.
    4-3) Donner la formule du composé (F).
    4-4) Cette réaction est-elle une addition électrophile, une addition nucléophile, une substitution électrophile, une substitution nucléophile, ou une élimination ?
5) La dernière étape conduit, par action d'un organomagnésien suivi de deux hydrolyses (réactions (5)) à la dipipanone.
    5-1) L'organomagnésien utilisé est le bromure d'éthylmagnésium ; donner sa formule.
    5-2) Ecrire l'équation de la réaction permettant de préparer ce composé en précisant les réactifs utilisés, le milieu nécessaire et les conditions opératoires.
6) Stéréoisomérie :
    6-1) La molécule de dipipanone est-elle optiquement active ? justifier.
    6-2) Représenter en représentation de Cram le stéréoisomère (R) en précisant les règles utilisées.
    6-3) Les stéréoisomères (R) et (S) de la dipipanone sont-ils des énantiomères ? Justifier.

CORRIGE :
1)
    1-1) Le nom de la molécule A est : 2,2-diphényléthanenitrile ; elle porte un groupe nitrile -CN .
    1-2)

Le catalyseur utilisé est le trichlorure d'aluminium, AlCl₃.
    1-3)Le carbanion (B) est :

2) L'équation de la réaction (2) est :

3)
    3-1) Règle de MARKOVNIKOV (régiosélectivité) : lors de l'addition d' un halogénure d'hydrogène, sur une double liaison carbone-carbone, l'hydrogène se fixe sur le carbone le plus hydrogéné (le moins substitué).
    3-2) L'équation de la réaction (3) est :

4)
    4-1) La pipéridine est une amine secondaire puisque l'azote est lié à deux atomes de carbone (et par conséquent n'est lié qu'à un atome d'hydrogène).
    4-2)

    4-3) Le composé (F) est :

    4-4) Cette réaction est une substitution nucléophile initiée par le doublet libre de l'azote.
5)
    5-1) Le bromure d'éthylmagnésium a pour formule : C₂H₅MgBr.
    5-2) Il faut travailler en milieu anhydre pour fabriquer un organo-magnésien. L'équation qui modélise la formation du bromure d'éthylmagnésium est :

6) Stéréoisomérie :
    6-1) La molécule de dipipanone est optiquement active, elle possède un carbone asymétrique marqué par un astérisque dans la formule ci-après :

    6-2) Le stéréoisomère (R) est :

Règles de Cahn-Ingold-Prelog :
On numérote les atomes de premier rang fixés sur le carbone asymétrique en donnant le plus petit numéro à l'atome de plus grand numéro atomique (Z) : ici le numéro 1 est donné à l'atome d'azote (N = 7) ; le numéro 4 est donné à l'atome d'hydrogène (Z = 1) ; Pour départager les deux carbones on s'adresse aux atomes de second rang ; l'un est lié à un carbone et deux hydrogènes tandis que l'autre est lié à trois hydrogènes. Le premier aura donc le numéro 2 et le second le numéro 3. Pour déterminer la configuration absolue, on place l'oeil dans l'axe de la liaison C*-4 de C* vers 4 et suivant le sens de rotation pour aller de 1 vers 2 vers 3 on conclut. Ici on doit tourner dans le sens des aiguilles d'une montre. Le stéréoisomère représenté est R.
    6-3) Les deux stéréoisomères R et S sont des énantiomères car la molécule ne possède qu'un carbone asymétrique. Si l'un des stéréoisomères est dextrogyre d'un angle a l'autre sera lévogyre d'un angle -a.

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