EXERCICE 153
Le Florhydral ®, dont la formule est indiquée
ci-contre, 
est un
composé utilisé en parfumerie. Il possède une odeur très florale (muguet,
jacinthe) ; il est également utilisé dans les parfums pour des produits de
blanchisserie où une odeur résiduelle fraîche est désirée. Une synthèse de ce
composé est décrite ci-dessous.
1) Le crotonaldéhyde est un intermédiaire qui est utilisé dans la
synthèse du Florhydral®. Il est obtenu
facilement par un traitement basique de l’éthanal. Sa formule semi-développée
est la suivante : CH3–CH=CH–CHO.
1-1) Donner
le nom du crotonaldéhyde en nomenclature
systématique.
1-2) Dessiner
les différents stéréoisomères du crotonaldéhyde
en précisant leur stéréochimie.
1-3) Donner
les équations des deux réactions permettant d’obtenir le crotonaldéhyde
à partir de l’éthanal. Préciser le nom de ces réactions et donner le mécanisme
de la première étape.
2) Synthèse d’un précurseur du Florhydral®, le m-nitrocumène
(3-nitroisopropylbenzène) B.
2-1) Proposer
une synthèse de B en deux étapes à
partir du benzène, du propène et de réactifs minéraux, en précisant le nom et
l’équation de chaque réaction. Justifier le choix de l’ordre des étapes.
2-2) Indiquer
le mécanisme de la première étape retenue.
3) Obtention du Florhydral®
Le
composé B est réduit par
l’étain en présence d’acide chlorhydrique. Après passage en milieu basique, on
obtient C.C est dissous dans l’acide chlorhydrique.
On lui ajoute lentement du nitrite de sodium (NaNO2) tout en
maintenant une température inférieure à 5 °C. Il se forme un composé D (non isolé).
On
additionne à D du bromure de
sodium ainsi que du bromure de cuivre(I) (CuBr :
catalyseur). Après réaction, on isole un composé E (3-bromoisopropylbenzène).
On
introduit le composé E dans une
solution contenant du magnésium et du THF (tétrahydrofuranne).
On obtient F.
3-1) Indiquer,
les formules semi-développées des molécules C, D, E et F.
3-2) Dans l’étape C → D, indiquer le réactif formé quand on
ajoute le nitrite de sodium à l’acide chlorhydrique. Détailler le mécanisme de
l’étape C → D.
3-3) Étude
de l’étape E → F.
3-3-1) On utilise un éther cyclique : le THF. Préciser les rôles de ce
composé.
3-3-2) Expliquer pourquoi il est important de travailler en l’absence
d’eau et de dioxyde de carbone. Donner la formule du produit obtenu par
réaction de F avec chacune de
ces molécules.
3-4) F, en
présence de bromure de cuivre(I), conduit à un composé organométallique F’ (organocuprate).
F’ réagit avec le crotonaldéhyde pour conduire, après hydrolyse en milieu
acide, au (±)-Florhydral ®.
On
aurait pu obtenir le (±)-Florhydral® en faisant
réagir directement F sur le crotonaldéhyde. Cependant, en l’absence de bromure de cuivre(I),
le rendement est moins important car il se forme aussi un composé G, isomère du (±)-Florhydral ®. Donner la formule semi-développée du
composé G.