---

EXERCICE 153

Correction

---

RETOUR AU SOMMAIRE

---

Enoncé :

Le Florhydral ®, dont la formule est indiquée ci-contre, est un composé utilisé en parfumerie. Il possède une odeur très florale (muguet, jacinthe) ; il est également utilisé dans les parfums pour des produits de blanchisserie où une odeur résiduelle fraîche est désirée. Une synthèse de ce composé est décrite ci-dessous.

1) Le crotonaldéhyde est un intermédiaire qui est utilisé dans la synthèse du Florhydral®. Il est obtenu facilement par un traitement basique de l’éthanal. Sa formule semi-développée est la suivante : CH₃–CH=CH–CHO.

1-1) Donner le nom du crotonaldéhyde en nomenclature systématique.

1-2) Dessiner les différents stéréoisomères du crotonaldéhyde en précisant leur stéréochimie.

1-3) Donner les équations des deux réactions permettant d’obtenir le crotonaldéhyde à partir de l’éthanal. Préciser le nom de ces réactions et donner le mécanisme de la première étape.

2) Synthèse d’un précurseur du Florhydral®, le m-nitrocumène (3-nitroisopropylbenzène) B.

2-1) Proposer une synthèse de B en deux étapes à partir du benzène, du propène et de réactifs minéraux, en précisant le nom et l’équation de chaque réaction. Justifier le choix de l’ordre des étapes.

2-2) Indiquer le mécanisme de la première étape retenue.

3) Obtention du Florhydral®

Le composé B est réduit par l’étain en présence d’acide chlorhydrique. Après passage en milieu basique, on obtient C.C est dissous dans l’acide chlorhydrique. On lui ajoute lentement du nitrite de sodium (NaNO₂) tout en maintenant une température inférieure à 5 °C. Il se forme un composé D (non isolé).

On additionne à D du bromure de sodium ainsi que du bromure de cuivre(I) (CuBr : catalyseur). Après réaction, on isole un composé E (3-bromoisopropylbenzène).

On introduit le composé E dans une solution contenant du magnésium et du THF (tétrahydrofuranne). On obtient F.

3-1) Indiquer, les formules semi-développées des molécules C, D, E et F.

3-2) Dans l’étape C → D, indiquer le réactif formé quand on ajoute le nitrite de sodium à l’acide chlorhydrique. Détailler le mécanisme de l’étape C → D.

3-3) Étude de l’étape E → F.

3-3-1) On utilise un éther cyclique : le THF. Préciser les rôles de ce composé.

3-3-2) Expliquer pourquoi il est important de travailler en l’absence d’eau et de dioxyde de carbone. Donner la formule du produit obtenu par réaction de F avec chacune de ces molécules.

3-4) F, en présence de bromure de cuivre(I), conduit à un composé organométallique F’ (organocuprate). F’ réagit avec le crotonaldéhyde pour conduire, après hydrolyse en milieu acide, au (±)-Florhydral ®.

On aurait pu obtenir le (±)-Florhydral® en faisant réagir directement F sur le crotonaldéhyde. Cependant, en l’absence de bromure de cuivre(I), le rendement est moins important car il se forme aussi un composé G, isomère du (±)-Florhydral ®. Donner la formule semi-développée du composé G.

---

Corrigé :

1) 1-1) Le nom systématique du crotonaldéhyde est le but-2-ènal.

1-2)

Isomère (Z) Isomère (E)

1-3)

Etape 1 : Aldolisation

Etape 2 : Crotonisation

2) Synthèse du m-nitrocumène (3-nitroisopropylbenzène) (B)

2-1)

Etape 1 :

Etape 2 :

2-2) Mécanisme de l'étape 1 :

3) 3-1)

3-2)

C'est l'acide nitreux HNO₂.

Mécanisme de l'étape C-D :

3-3) 3-3-1) Rôles du THF :

C'est une base de Lewis qui permet de stabiliser l'organomagnésien et de le dissoudre.

3-3-2)

Avec l'eau l'organomagnésien est détruit :

Avec le dioxyde de carbone :

3-4)

Le composé G résultat d'une addition 1-2 est :

---

Vers l'énoncé

---