REACTION DE MAILLARD

Gérard GOMEZ

Plan de l'étude :

1) La réaction de Maillard et les aliments

1-1) Définitions

1-2) Influence de la nature des glucides sur la réaction de Maillard

1-3) Influence de la nature des acides aminés sur la réaction de Maillard

1-4) Quelques classes de composés issus de la réaction de Maillard

2) La réaction de Maillard dans l'organisme

2-1) La glycosylation

2-2) La glycation

2-3) L'hémoglobine glyquée

Annexe : Louis Camille Maillard

1) La réaction de Maillard (voir annexe) et les aliments :

1-1) Définitions :

C'est une réaction entre la fonction carbonyle

d'un ose et la fonction amine (-NH₂) d'une protéine ou d'un acide aminé, à chaud.
Il se forme une imine, qui se réarrange (réarrangement d'Amadori) et conduit à une cétone qui peut alors réagir elle aussi avec une autre fonction amine. Il peut ainsi se produire une polymérisation qui aboutit à des produits bruns.

Réarrangement d'Amadori:

La réaction de Maillard est favorisée à pH compris entre 4 et 7, gamme de pH de la plupart des aliments et donne les produits bruns de la bière.

C'est ainsi aussi que l'on obtient la teinte d'un brun plus ou moins foncé de la croûte du pain, du café torréfié, du sucre de canne roux, de la viande grillée, …...
Cette réaction intéresse beaucoup l'industrie agro-alimentaire car elle conditionne fortement le développement d'arômes et de textures croustillantes.

Signalons que la réaction de Maillard peut présenter quelques inconvénients :
Elle rend inassimilable la lysine (acide aminé essentiel) qui a subi cette transformation dans certains produits en conserves. Il se trouve que cet acide aminé en particulier est plus spécialement mis en jeu dans le phénomène.
Les produits qui se forment lors de la réaction de Maillard (MRP pour Maillard Reaction Products, ou AGEs pour Advanced Glycation End-products ou PTG pour Produits Terminaux de Glycation) dans les aliments à forte teneur en sucre et en présence d'acides aminés sont très nombreux et n'ont pas tous été identifiés. Pris dans leur ensemble les MRP sont néphrotoxiques à fortes doses. Certains d'entre eux présentent des effets mutagènes et d'autres à l'inverse ont un effet protecteur de la mutagénèse.
Parmi les nombreux composés identifiés on trouve les furannoses : hydroxyméthylfurfural, furanosine, furfuraldéhyde.
Les données toxicologiques ne permettent pas en 2019 l'établissement d'une DJT (dose journalière tolérable) pour les MRP.

Le schéma simplifié de la réaction de Maillard (adapté de Hodge, 1953) est le suivant :

Le détail des étapes numérotées de 1 à 10 est le suivant :

-1- Condensation de Maillard :

Remarque :

Avec un cétose on obtient :

-2- Réarrangement d'Amadori – Réarrangement de Heyns:

En partant d'un aldose et notamment par action d'un acide aminé la base de Schiff subit rapidement un réarrangement d'Amadori et on aboutit à une cétosamine :

En partant d'un cétose la base de Schiff subit un réarrangement de Heyns et on aboutit à une aldosamine :

-3- Produits de scission :


Pyruvaldéhyde ou Méthylglyoxal	Butan-2,3-one ou Diacétyle	Hydroxyacétone

-4- Déshydratation forte :

Elle est favorisée en milieux acides.

La polymérisation du 5-hydroxyméthylfurfural donne des produits bruns (mélanoïdines) :

-5- Déshydratation modérée :

Elle se produit en milieu neutre ou légèrement alcalin.

-6 et 7- Dégradations de Strecker

-8,9,10- Scission, condensation et polymérisation :

Ces réactions finales donnent des produits volatils,odorants et colorés en brun par des mélanoïdines.

Schéma de synthèse de mélanoïdines à partir de réductones et de résidus d'arginine (d'après Hofmann, 1988)

MAILLARD10

1-2) Influence de la nature des glucides sur la réaction de Maillard :

Plus le nombre d'atomes de carbones est petit plus le glucide est réactif ; les cétoses sont plus réactives que les aldoses.

Ainsi le D-xylose est plus réactif (>) que le L-arabinose > D-fructose > D-galactose > D-mannose > D-glucose > maltose > lactose >saccharose.


D(+)-Xylose	L(+)-Arabinose	D(-)-Fructose	D(+)-Galactose	D(+)-Mannose	D(+)-Glucose

Un glucide sous forme hémiacétalique ne donne pas de réaction de brunissement. C'est le taux de forme ouverte qui conditionne la réactivité :

% de forme ouverte
	pH 6,6	pH 7,0	pH 7,5
D-Glucose	0,012	0,022	0,04
D-Mannose	0,04	0,06	0,1
D-Ribose	10	18,5	30

1-3) Influence de la nature des acides aminés sur la réaction de Maillard :

La nature des acides aminés influe aussi sur la réactivité :

Acides aminés	Réactivité relative
L-Glycocolle	100
L-Alanine	100
D,L-Ornithine	400
L-Lysine	480

(D'après "Réactions de brunissement" Stéphane Bouquelet- Professeur - Université des sciences et technologies de Lille – 20 avril 2016).

1-4) Quelques classes de composés issus de la réaction de Maillard : (van Boekel, 2006)

Famille chimique	Molécules	Arôme associé	Exemple d'aliment
Pyrazines		cuit, rôti, toasté, céréales cuites	aliments chauffés en général
Alkylpyrazines		noix, rôti	café
Alkylpyridines		vert, amer, astringent, brûlé	café, orge, malte
Acylpyridines		cracker	produits céréaliers
Pyrroles		céréales	céréales, café
Furannes, furanones, pyranones		sucré-doux, brûlé, âcre, caramel	aliments chauffés en général
Oxazoles		vert, noix, sucré-doux	cacao, café, viande
Thiophènes		viande	viande cuite

2) La réaction de Maillard dans l'organisme :

La fixation d'un glucide réducteur sur une protéine ou un peptide peut avoir lieu dans le corps humain. Il existe deux types d'assemblage qui conduisent tous les deux à des glycoprotéines mais qui sont fondamentalement différents.

2-1) La glycosylation :

Elle se fait par voie enzymatique et est un phénomène qui intervient normalement lors de la biosynthèse de certaines protéines membranaires ; des oligosaccharides s'ajoutent à la protéine en voie d'élaboration,

- soit au niveau d'un atome d'azote (N-glycosylation)

- soit au niveau d'un atome d'oxygène (O-glycosylation)

(Schémas extraits de PLANET VIE (ENS-Eduscol) Glycosylation et glycation : Quelles différences ? Publication le 20 février2014 – dernière modification le 30 septembre 2016).

La glycosylation n'est pas une réaction de Maillard.

2-2) La glycation :

C'est une réaction chimique (non enzymatique) qui se produit spontanément entre un glucide et une protéine, qui dépend de la concentration en glucide et de la température (elle se produit de façon significative à 37°C) et qui conduit à des produits, AGEs (pour Advanced Glycation End-products) désignés en français par PTG (Produits Terminaux de Glycation) qui s'accumulent dans l'organisme (vaisseaux sanguins notamment) et participent au vieillissement, à la survenue et au développement de l'artériosclérose, l'insuffisance rénale, la rétinopathie diabétique et la cataracte.

Ces AGEs résultent de la glycation des protéines et lipoprotéines au niveau des -NH₂ libres des lysines et arginines.

La glycation est une réaction de Maillard.

Le schéma ci-dessous résume les chemins menant du glucose aux AGEs ou PTG :

(d'après Advanced glycation end-products : a review

R.Singh, A.Barden, T.Mori, L.Beilin

Dpt of medicine, University of western Australia and West Australian Heart Research Institute, Perth, Australia)

Diabetologia Springer-Verlag 2001

Quelques formules :

D'α-oxoaldéhydes :

Glyoxal

Méthylglyoxal

3-DG ou 3-déoxyglucosone

D' AGEs :


CML ou N-6-CarboxyMéthylLysine	CEL ou N-6-CarboxyEthylLysine	Pyrraline

GOLD ou GlyOxal-Lysine-Dimère	MOLD ou MéthylglyOxal-Lysine-Dimère	DOLD ou DéOxyglucasone-Lysine-Dimère
ou	ou	ou
Pentosidine	5-Hydro-5-méthyl-imidazole	Argpyrimidine

On estime que 10% seulement des AGEs retrouvés in vivo ont une origine alimentaire.

Remarque :

La pentosidine est naturellement fluorescente et cette propriété explique l'augmentation de la fluorescence observée dans le collagène, où elle se forme majoritairement, au cours du vieillissement ou au cours de certaines pathologies telles le diabète de type 1 ou lors d'un dysfonctionnement rénal. La fluorescence est devenue une méthode globale (assez approximative tout de même) d'évaluation du taux de glycation dans les tissus biologiques.

2-3) L'hémoglobine glyquée :

Parmi les protéines qui subissent la glycation, l'une d'entre elles est particulièrement intéressante à observer, c'est l'hémoglobine.

La glycation de l'hémoglobine conduit à de l'hémoglobine glyquée (HbA1c) découverte dans les années 1970, qui est un marqueur du taux de glucose fixé par l'hémoglobine dans les 3 mois qui précèdent la prise de sang.

Ce taux permet de suivre l'état de la glycémie chez le patient sur une longue période alors que l'évaluation de la glycémie à jeun n'est qu'un reflet instantané de cet état.

Les globules rouges ont une demi-vie de 120 jours environ ; après ils sont dégradés dans la rate et dans le foie.

Le glucose se fixe de manière irréversible sur l'hémoglobine et s'accumule progressivement dans les globules rouges.

Une prise de sang tous les 3 mois permet à un laboratoire d'analyses de mesurer le taux d'hémoglobine des globules rouges ayant fixé du glucose durant toute leur vie. On peut ainsi apprécier l'équilibre glycémique pendant deux à trois mois.

Un diabète est considéré comme équilibré si le taux d'HbA1c est inférieur ou égal à 7%.

Annexe

Louis Camille Maillard,

né le 4 février 1878 à Pont-à-Mousson (Meurthe et Moselle) mort le 12 mai 1936 à Paris est un médecin et chimiste français.

Son importante contribution aux travaux sur les réactions entre acides aminés et sucres est considérée comme majeure ; on a donné son nom à l'ensemble de ces réactions complexes.