DES MOLECULES ORGANIQUES INSTABLES

Gérard GOMEZ


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Plan de l'étude

                1) Les indices de stabilité d'une molécule

                2) Caractère explosif d'une réaction

                3) Quelques molécules très instables

                4) Les explosifs plastiques

 

Annexe 1 Enthalpie de décomposition et chaleur de combustion.

Annexe 2 Formation d'hydroperoxyde de diéthyléther dans un flacon d'éther.

Annexe 3 Gomme styrène-butadiène (SBR)

Annexe 4 Adipate de bis-2-éthylhexyle - Sébaçate de bis-2-éthylhexyle

Annexe 5 Phtalate de di-n-octyle - Citrate de tri-n-butyle

Annexe 6 N-phényl-2-naphtylamine

Annexe 7 Sudan IV et Sudan I

Annexe 8 Polyisobutylène

Annexe 9 DMNB (2,3-DiMéthyl-2,3-diNitroButane)

Annexe 10 EGDN (DiNitrate d'Ethylène Glycol)


1) Les indices de stabilité d'une molécule

Il existe plusieurs indices qui peuvent nous renseigner sur la stabilité ou l'instabilité d'une molécule :

Plus la réaction de formation est endothermique et plus celle de décomposition va être exothermique (voir annexe 1) ; c'est un facteur d'instabilité auquel n'est pas étrangère la présence de liaisons multiples dans la molécule.

Exemple :

            - L'enthalpie de formation de l'éthyne (acétylène) est égale à +227,4 kJ.mol-1 à 25°C et 1 bar ; il s'agit donc d'une réaction endothermique. Cette valeur est importante et liée à la présence d'une triple liaison entre les deux atomes de carbone de la molécule ; l'acétylène est un composé très réactif.

            - En comparaison l'éthène (éthylène) qui a une double liaison entre les deux atomes de carbone est plus stable ; son enthalpie de formation est + 52,4 kJ.mol-1 à 25°C et 1 bar, il s'agit encore d'une réaction endothermique.

            - Pour l'éthane la valeur est -84,0 kJ.mol-1 à 25°C et 1 bar ; c'est une réaction exothermique. L'éthane est une molécule stable.

 

On peut comparer les énergies de liaison O-O ou N-N avec celle de C-C qui est la référence dans l'échelle des stabilités :

C-C

348 kJ.mol-1

O-O

146 kJ.mol-1

N-N

163 kJ.mol-1

Ainsi l'hydroperoxyde de diéthyléther

HYDROPERDIETHYLETHER

qui se forme dans l'éther ordinaire (diéthyl éther ou éthoxyéthane), par photooxygénation (radicaux formés à partir du dioxygène de l'air par excitation par les UV) (voir annexe 2), rend dangereuse la conservation de cette substance dans des flacons ; en effet il peut se produire à partir de l'éther des réactions en chaîne conduisant à de grandes quantités d'hydroperoxyde, produit très instable pouvant donner lieu à une explosion.

On peut citer quelques autres groupements d'atomes renfermant des liaisons de faible énergie et rendant les molécules qui les contiennent instables :

 

Groupe nitro

-NO2

NITRO

 

Exemple : le 2-nitropropane

 

2NITROPROP

Groupe diazo

DIAZO

Exemple : Le diazométhane

DIAZOMETHANE

Ce composé, très réactif, est utilisé dans les réactions de Arndt-Eistert qui permet de passer d'un acide carboxylique à son homologue supérieur.

Remarques :

La nature du groupe présent ne détermine pas à elle seule la stabilité de la molécule

            - la longueur de la chaîne carbonée de la molécule intervient ; ainsi le nitrobutane est plus stable que le nitrométhane.

 

NITROMETHANE.gif

Nitrométhane

NITROBUTANE.gif

Nitrobutane

 

            - Le nombre de groupes présent dans la molécule intervient aussi ; ainsi le 1,3,5-trinitrobenzène est moins stable que le mononitrobenzène.

 

MONONITROBENZENE.gif

 

Mononitrobenzène

TRINITROBENZENE.gif

 

Trinitrobenzène

 

Le cyclopropane est moins stable (donc plus réactif) que les cycloalcanes ayant davantage de carbones dans le cycle.

 

Cycloalcanes.gif

 

La présence dans une molécule organique de groupes fortement oxydants est un facteur d'instabilité (le carbone est un réducteur notable) et peut entraîner des réactions au caractère explosif.

C'est le cas par exemple du trinitrate de glycérol (ou nitroglycérine) qui est une molécule très instable.

DYNAMITE.gif

 

2) Caractère explosif d'une réaction

L'instabilité d'une molécule liée à un ou plusieurs caractères cités précédemment peut parfois, pour certaines d'entre elles, se traduire par une explosion lorsque cette molécule est placée dans des conditions particulières de température et/ou de pression, ou lors de frottements ou de chocs.

Une explosion due à une substance chimique se produit lorsqu'une réaction très exothermique a lieu, libérant instantanément une grande quantité de chaleur ainsi que, souvent, une grande quantité de gaz ; ceux-ci soumis à une température très élevée se dilatent et se déplacent à grande vitesse.

            - Cette tendance à l'explosion a été évoquée pour l'hydroperoxyde de diéthyléther qui se forme dans des flacons d'éther ; c'est le cas aussi pour la plupart des peroxydes.

            - C'est également ce qui peut se produire avec le trinitrate de glycérol (ou nitroglycérine), liquide à la température ordinaire, très instable, qui peut par choc ou élévation de température donner une réaction explosive.

Une explosion se caractérise par les effets suivants :

            - Une onde de pression statique, " onde de choc" qui se propage d'abord à l'intérieur de la masse explosive.

            - Une onde de pression dynamique appelée "souffle" qui se propage à l'extérieur de la masse explosive.

            - Un dégagement de chaleur appelé "flux thermique".

On donne pour caractériser l'explosif, sa vitesse de détonation qui est la vitesse de déplacement du front de l'onde de choc produite ; elle dépend de la densité de l'explosif.

Ainsi pour le PETN (tétranitrate de pentaérythritol) elle est de

            - 8400 m.s-1 si la densité est 1,77

            - 7900 m.s-1 si la densité est 1,62

            - 7420 m.s-1 si la densité est 1,50

La réaction de décomposition de l'explosif correspond à une combustion, les atomes d'oxygène étant fournis par la molécule elle-même.

Cette combustion sera complète et conduira à CO2 et H2O si z = 2x+y/2 en considérant que la formule moléculaire de l'explosif est CxHyOzNv .

On dira qu'il est

            - Sur-oxygéné si    z >2x+y/2

            - Sous-oxygéné si z<2x+y/2

 On parle parfois de bilan oxygène :

            - Si la quantité d'oxygène est juste suffisante pour une combustion complète on dit que le bilan oxygène est nul.

            - Si la quantité d'oxygène est insuffisante pour une combustion complète on dit que le bilan oxygène est négatif.

            - Si la quantité d'oxygène est excédentaire on dit que le bilan oxygène est positif.

Il a été montré que la sensibilité de l'explosif ainsi que sa force et sa brisance (capacité à briser) dépend de plusieurs facteurs et en particulier du bilan oxygène, et que l'explosif est d'autant plus sensible, fort et brisant que son bilan oxygène se rapproche de 0.

3) Quelques molécules très instables

 

Acétylène et acétylures


Acétylène

C2H2

ACETYLENE.gif

 


Acétylure d'argent

ACETYLUREAG.gif

 

A noter que  la décomposition de ces acétylures métalliques ne dégage aucun gaz

DECOMPACETYLURE.gif

 

L'acétylène gazeux est instable ; mais cette instabilité dépend de la pression.

  • Au dessous de 2 bars il semble stable ; en réalité il est métastable ce qui signifie que sa vitesse de transformation vers un état plus stable est très faible et cela même si on le porte à 200°C ou 300°C.
  • Au dessus de 2 bars, il devient extrêmement instable et un choc ou une étincelle peut le faire se décomposer de façon explosive.

ETHYNE

  • On le stocke dans des bouteilles d'acier remplies d'une substance poreuse imbibée d'acétone dans laquelle le gaz est dissous.

Les acétylures métalliques (d'argent, de cuivre, de mercure ……) secs sont très explosifs ; ils sont sensibles aux chocs et à une élévation de température. Ils détonent et pour l'acétylure d'argent par exemple, la vitesse de détonation est d'environ 4000 m.s-1.

Peroxyde d'acétone (TATP)


Forme dimère

DIMEREPEROX.gif

Forme trimère

TRIMEREPEROX.gif

Le peroxyde d'acétone se présente comme une poudre blanche insoluble dans l'eau, légèrement soluble dans l'éthanol et soluble dans l'acétone, l'éther, l'hexane, le benzène.

La forme trimère majoritaire est particulièrement instable et explose au contact d'un filament incandescent, sous l'effet d'un choc ou par friction. Cette molécule constitue un explosif appelé TATP (TriAcétone TriPeroxyde).

Elle peut être préparée à froid par action du peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée) sur la propanone (acétone) avec H2SO4 comme catalyseur.

La vitesse de détonation est de 5300 m.s-1.

Les formules moléculaires sont :

- Pour la forme dimère C6H12O4

- Pour la forme trimère C9H18O6

Dans les deux cas cet explosif est sous-oxygéné.

Trinitrotoluène (TNT)

 

TNT

 

C7H5 N3O6

Cette molécule est prise comme standard lorsqu'on souhaite mesurer l'importance d'une explosion ou la puissance d'une bombe que l'on exprime en équivalent en TNT (kilotonne ou mégatonne).

C'est un solide cristallisé légèrement jaunâtre qui peut être préparé par nitration du toluène :

TNTSYNTH.gif

Les deux dernières étapes ont lieu avec un mélange acide nitrique, oléum (H2SO4, SO3).

Ce composé est peu sensible aux chocs ; on peut même le faire brûler sans explosion (il explose lorsqu'il est porté à 240°C).

C'est un explosif sous-oxygéné.

Lorsqu'on l'utilise comme explosif, il faut utiliser un détonateur, c'est-à-dire une petite charge qui en explosant permet de déclencher la détonation de la charge explosive principale.

La vitesse de détonation du TNT est de 6900 m.s-1.

Une de ses réactions de décomposition :

DECOMPTNT.gif

Nitrate de cellulose

ou

"Nitrocellulose"

 

CELLULOSE.gif

HNO3 peut estérifier les fonctions alcool de la cellulose CELLULOSE10.gif

pour donner le nitrate de cellulose.

Le nitrate de cellulose à 12% d’azote (2 NO2 par motif - attaque des OH secondaires-) dissous dans un mélange alcool-éther, donne un liquide sirupeux (collodion) ; ce produit, mélangé à du camphre en solution dans l’alcool donne une pâte qui, après évaporation de l’alcool, devient le celluloïd ; utilisation : balles de ping-pong.
Une nitration plus poussée de la cellulose (~ 13% d’azote) fournit le coton-poudre ou fulmicoton, explosif sans fumée qui a été utilisé dans certaines munitions. La vitesse de détonation de cet explosif est de 7300  m.s-1.
C’est le chimiste Christian Friedrich Schönbein qui prépara le premier ce nitrate de cellulose en 1846.

Acide picrique

ou

2,4,6-trinitrophénol

et les picrates.


Acide picrique

PICRIQUE


Picrate de zinc

PICRATEDEZINC

Les picrates notamment des métaux lourds et de transition tels que Ni, Pb, Hg Cu et Zn sont explosifs par chocs et frictions. L'acide picrique est un peu moins sensible aux chocs ou aux frottements et ce d'autant moins qu'il est humide ; il est en conséquence vendu solide avec 35% d'humidité. Le produit sec explose à une température supérieure à 300°C (322°C).

La vitesse de détonation est d'environ 7300 m.s-1.

L'acide picrique (C6H3N3O7) a été utilisé comme explosif sous le nom de mélinite.

Son nom est parfois abrégé en TNP (TriNitroPhénol).

C'est un explosif sous-oxygéné.

N,2,4,6-tétranitro-N-méthylaniline

ou

Tétryl

 

TETRYL

Nitramine qui se présente en poudre jaune cristallisée.

C'est un explosif plus sensible au frottement, au choc ou aux étincelles que le TNT ; il se rapproche dans ce domaine de l'acide picrique. Il est instable dans le temps, mais peut avec quelques précautions être stocké. Il a été utilisé dans les détonateurs, mais n'est plus guère utilisé dans les munitions aujourd'hui.

Sa vitesse de détonation est de 7570 m.s-1 pour une densité de 1,73.

Sa formule moléculaire C7H5N5O8.

C'est un explosif sous-oxygéné.

Trinitrate de glycérol

ou

Nitroglycérine

 

DYNAMITE.gif

 

C3H5N3O9

Liquide à la température ordinaire, très instable, qui peut, par choc ou élévation de température donner lieu à la transformation explosive suivante

NITROGLYCERINE.gif

 

1 mole de nitroglycérine donne naissance à 7,25 moles de gaz ce qui est considérable.

L'explosion libérant du dioxygène, on peut dire que c'est un explosif sur-oxygéné.

Placé sur un support absorbant et inerte, le trinitrate de glycérol est stabilisé et constitue la dynamite.

La molécule a été découverte par un chimiste italien Ascanio Sobrero (Université de Turin) en 1847. La fabrication industrielle a été mise au point par Alfred Nobel en 1860 ; ce même industriel a découvert en 1866 comment stabiliser cet explosif grâce à un support d'origine naturelle le kieselguhr.

Sa vitesse de détonation est de 7700 m.s-1.

Il est obtenu par nitration du glycérol.

Hexanitrate de mannitol

ou

Hexanitromannitol

 

MHN.gif

 

C6H8N6O18

Explosif puissant. C'est un solide à température ordinaire.

On le connaît aussi sous le sigle MHN (abréviation de son nom anglais Mannitol HexaNitrate).

Il est fabriqué par nitration du mannitol

MANNITOL2.gif

Plus stable que la nitroglycérine, on l'utilise dans les détonateurs.

Sa vitesse de détonation est de 8260 m.s-1.

C'est un explosif sur-oxygéné.

Tétranitrate de pentaérythritol

ou

PETN

ou

Penthrite

PETN.gif

 

C5H8 N4O12

Explosif dont la structure rappelle celle de la nitroglycérine.

C'est un solide blanc cristallisé qui a été préparé en laboratoire en 1894 à Cologne (Allemagne) puis fabriqué à partir de 1912 ; il a été utilisé pendant les deux guerres mondiales pour la fabrication de mines.

Il peut être obtenu par nitration (action de l'acide nitrique concentré) sur le pentaérythritol

PENTAERYTHRITOL.gif

C'est un explosif moyennement sensible aux chocs et aux frottements.

C'est un explosif sous-oxygéné.

Sa vitesse de détonation est 8400 m.s-1 pour une densité de 1,77.

Cet explosif est surtout utilisé pour ses effets brisants.

Le volume de gaz produit par l'explosion de 1 kg de PETN est d'environ 780 L.

Cyclotriméthylènetrinitramine

ou

Hexogène

ou

RDX (acronyme de Research Department eXplosive)

ou

Cyclonite

 

RDX

 

C3H6N6O6

Fabriquée par action de l'acide nitrique sur l'hexaméthylènetétramine (urotropine)

CYCLONITE.gif

cette molécule correspond à un solide cristallisé blanc. C'est un puissant explosif qui se décompose à 217°C suivant l'équation

RDXDEC

C'est un explosif sous-oxygéné.

Sa vitesse de détonation est 8750 m.s-1 pour une densité de 1,76.

1kg de RDX dégage environ 900L de gaz en explosant

Il est utilisé à des fins militaires.

Cyclotétraméthylène tétranitramine

ou

HMX (High Melting point eXplosive)

ou

Octogène

 

HMX.gif

C'est un explosif à point de fusion élevé ; en effet c'est un solide blanc (C4H8N8O8) qui fond à 285°C.

Il est plus stable que le RDX thermiquement mais il est sensible aux chocs.

C'est un explosif sous-oxygéné.

Il est très puissant ; sa vitesse de détonation est environ de 9100 m.s-1 pour une densité de 1,91.

On l'obtient par action de l'acide nitrique concentré sur l'hexaméthylènetétramine, comme le RDX donc, mais en présence d'acide éthanoïque concentré et de nitrate d'ammonium.

Il est réservé à des usages militaires souvent comme détonateur.

 

Tétrazino-tétrazine-1,3,6,8-tétraoxyde

ou

TTTO

 

TTTO.gif

Cet explosif de nouvelle génération se présente comme un solide jaune en poudre de grande densité (1,98) ; il résulte de la fusion de deux tétrazines ; sa molécule de formule C2N8O4 est très symétrique et ne contient pas d'atome d'hydrogène.

Sa décomposition produit du dioxyde de carbone et du diazote

TTTODECOMP.gif

La quantité d'oxygène présente dans sa molécule permet une combustion complète.

Sa vitesse de détonation est d'environ 9700 m.s-1.

Octanitrocubane

 

Octacubane.gif

 

C8N8O16

C'est un des explosifs non nucléaires les plus puissants, de nouvelle génération.

L'instabilité de cette molécule est due à plusieurs facteurs

- La présence de nombreux groupes nitro

- à la grande tension des cycles qui constituent le squelette carboné.

Paradoxalement il se révèle peu sensible aux chocs ainsi qu'à la chaleur.

Il est difficile à synthétiser du fait de l'instabilité de son squelette carboné et reste pour l'instant une curiosité de laboratoire.

Il a été obtenu pour la première fois par deux chercheurs de l'Université de Chicago en 1999.

De formule C8N8O16 on remarque qu'il n'y a pas d'atome d'hydrogène dans sa molécule. Sa densité est 1,98 c'est-à-dire très importante pour un composé organique ; sa décomposition produit du dioxyde de carbone et du diazote

OCTACUBDECOMP.gif

La quantité d'oxygène présente dans sa molécule permet une combustion complète.

Sa vitesse de détonation est de 10100 m.s-1.

 

 

4) Les explosifs plastiques

Certaines des molécules ci-dessus sont utilisées à des fins industrielles ou militaires.

On ajoute alors à la matière explosive, des substances qui vont conférer à l'ensemble des propriétés particulières adaptées à leur utilisation.

La composition générale d'un "plastic" par exemple est :

            - La matière explosive

            - Un liant

            - Un plastifiant

            - Parfois d'autres substances (dispersant, antioxydant, colorant et autres marqueurs ….).

Remarque :

Exemple 1

Explosif C4

            - Matière explosive RDX (91%)

            - Liant Polyisobutylène (voir annexe 8)

            - Plastifiant Adipate ou Sébaçate de bis-2-éthylhexyle (voir annexe 4)

            - Dispersant Huile minérale (huile moteur sans détergent)

            - Marqueur de détection DMNB (voir annexe 9)

 

Exemple 2

Explosif SEMTEX A (Utilisé pour la démolition)

            - Matière explosive PETN (94,3%) + RDX (5,7%)

            - Liant Gomme styrène- butadiène (SBR voir annexe 3)

            - Plastifiants Phtalate de di-n-octyle et citrate de tri-n-butyle (voir annexe 5)

            - Antioxydant N-phényl-2-naphtylamine (voir annexe 6)

            - Colorant Sudan IV (voir annexe 7)

            - Dispersant Huile de paraffine

            - Marqueur de détection Ethylène glycol dinitrate (EGDN) ou orthonitrotoluène (voir annexe 10)

C'est un explosif du type brisant découvert et fabriqué dans les années 1960 par une firme (Semtim) située en République Tchèque.

Son nom vient de SEMT (4 premières lettres du nom de la firme) et EX (explosif).

Au début cette préparation était très difficile à détecter ; Dans les années 1990, le fabricant a été obligé, pour permettre une identification plus rapide, de mettre des marqueurs : dinitrate d'éthylène glycol, orthonitrotoluène …. ainsi qu'un colorant.

Il existe un autre SEMTEX (Le H) dont la composition en matière explosive est différente (environ 50% de PETN et 50% de RDX).


Annexe 1

Enthalpie de décomposition et chaleur de combustion.

·         Comparons les enthalpies de décomposition de l'éthyne, l'éthène et l'éthane :

DECOMP.gif

 

·         Il ne faut pas confondre l'enthalpie de décomposition et la chaleur de combustion d'un corps ; cette dernière correspond à l'opposé de l'enthalpie de réaction de ce corps avec le dioxygène ; c'est la chaleur dégagée par la réaction de combustion :

 COMBUSTION.gif

Ainsi les chaleurs dégagées lors de la combustion d'une mole d'éthyne, d'une mole d'éthène et d'une mole d'éthane sont respectivement 1301,1 kJ, 1411,2 kJ et 1560,7 kJ.

Remarque :

Il est à noter que la température de flamme de l'éthyne (1800°C et même 3000°C dans le chalumeau oxy-acétylénique) est plus élevée que celles obtenues avec les deux autres gaz. Cela peut paraître paradoxal dans la mesure où la chaleur de combustion de l'éthyne est la plus faible. En fait on se rend compte que la quantité d'eau formée dans les réactions de combustion est la plus faible pour l'éthyne (1 mole contre respectivement 2 et 3 moles pour les autres). La quantité de chaleur (puisée dans la chaleur de combustion) nécessaire pour vaporiser cette eau est donc plus faible pour l'éthyne que pour les deux autres. La quantité de chaleur qui participe à la température de la flamme de l'éthyne est au total plus importante.


Annexe 2

Formation d'hydroperoxyde de diéthyléther dans un flacon d'éther.

 

Le dioxygène sous l'effet des UV conduit à un biradical (A). Il induit la rupture homolytique d'une liaison C-H d'une molécule d'éther ; celle-ci devient donc aussi un radical (B). L'union de (B) et d'un autre biradical (A) conduit à (C) qui s'unit à un atome d'hydrogène pour donner un hydroperoxyde. Des liaisons hydrogène se forment entre les molécules d'hydroperoxyde et cette substance se concentre.

L'hydroperoxyde est un composé très instable ; à la lumière et à la chaleur la liaison O-O subit une rupture homolytique en donnant deux radicaux qui sont de nouveaux points de départ de réactions en chaînes.

C'est ainsi qu'on explique le fait que l'auto-oxydation de l'éther est amplifiée par la présence de peroxydes.

HYDROPEROX


Annexe 3

Gomme styrène-butadiène (SBR)

 

SBR.gif

Il s'agit d'un copolymère styrène-butadiène ; suivant le nombre d'unités butadiène et styrène on aura un caractère élastomère plus marqué (avec une grande majorité de butadiènes) ou thermoplastique plus marqué (avec une grande majorité de styrènes) ; dans le premier cas rappelons que le SBR sert à fabriquer des pneus de tourisme.

Elle sert de liant aux explosifs Semtex.


Annexe 4

 

Adipate de bis-2-éthylhexyle

Sébaçate de bis-2-éthylhexyle

ADIPATE2ETHYLHEXYLE.gif

SEBACATE2ETHYLHEXYLE.gif

Ces deux substances jouent le rôle de plastifiant pour l'explosif C4, c'est-à-dire qu'elles rendent la matière de l'explosif malléable.


Annexe 5

 

Phtalate de di-n-octyle

Citrate de tri-n-butyle

PHTALATEDOCTYLE.gif

CITRATETRIBUTYLE.gif

Ces deux substances jouent le rôle de plastifiant pour les explosifs SEMTEX, c'est-à-dire qu'elles rendent la matière de l'explosif malléable.


Annexe 6

N-phényl-2-naphtylamine

NPHENYLNAPHTYLAMINE.gif

C'est l'antioxydant des SEMTEX.


Annexe 7

Sudan IV et Sudan I

 

                - Sudan IV

SUDANIV.gif

Colorant rouge brun soluble dans les huiles, graisses et cires qui a été utilisé comme colorant alimentaire.

C'est un produit aidant à l'identification de l'explosif Semtex A.

 

                - Sudan I

 

SUDANI.gif

Colorant orangé soluble dans les huiles, graisses et cires qui a été utilisé comme colorant alimentaire mais un tel usage est interdit depuis 1995 car c'est une molécule mutagène et cancérigène.

C'est un produit aidant à l'identification de l'explosif Semtex H.


Annexe 8

Polyisobutylène

 

POLYISOBUTYLENE

Cette molécule sert de liant à l'explosif C4.


Annexe 9

DMNB (2,3-DiMéthyl-2,3-diNitroButane)

DMNB.gif

C'est un marqueur de détection pour l'explosif C4.

Les vapeurs émises par cette molécule sont détectées par des instruments ou par des chiens spécialement dressés à cet effet qui en perçoivent l'odeur à des concentrations extrêmement faibles (0,5 partie par billion (1012) dans l'air !


Annexe 10

EGDN (DiNitrate d'Ethylène Glycol)

EGDN.gif

ou Orthonitrotoluène

ONITROTOL.gif

 

Ces deux molécules sont des marqueurs de détection pour les explosifs SEMTEX.