L'amidon (ou amylum en latin) est la principale réserve glucidique dans le monde végétal, tout comme la cellulose. Il est le résultat du processus de photosynthèse.

Il est stocké dans les graines, les tubercules, les bulbes et les rhizomes, d'où on l'extrait en faisant subir à ces parties des traitements mécaniques et physiques.

On obtient des fibres, des protéines, des germes, des substances solubles dans l'eau et une suspension aqueuse de grains d'amidon qu'on désigne par lait d'amidon.

Selon la variété de plantes concernée, les grains d’amidon ont une taille variable de 1 à 100 µm et une forme et un agencement qui peuvent eux aussi différer d’une plante à l’autre. Il est d'usage de distinguer les amidons de céréales (blé, maïs, riz) et les amidons de tubercules (fécule de pomme de terre et de manioc).

Formes et tailles de différents grains d’amidon (d'après ATKIN, CHENG, ABEYSEKERA et ROBARDS (1999) – MEB grossissement x280)

On qualifie l'amidon de natif lorsqu'il n'a subi subi aucune transformation physique, chimique ou biologique.

1-1) Composition de l'amidon natif

L'amidon est un glucide complexe composé de deux polymères : l'amylose et l'amylopectine.

Sa formule brute peut s'écrire : (C₆H₁₀O₅)_nH₂O ou autrement écrit H-(C₆H₁₀O₅)_n-OH

Chimiquement, il s'agit de polysaccharides formés par des unités de glucose liées par des liaisons glycosidiques :

- L'amylose est une chaîne linéaire de glucose avec des liaisons α-(1→4) ; l'amidon en contient entre 10 et 40% (Pomme de terre 23% ; Blé 20% ; Riz 15 à 35%)
- L'amylopectine a une structure ramifiée avec des liaisons α-(1→4) et des ramifications α-(1→6) ; il y a un enchaînement α-(1→6) environ tous les 25 unités glucose.

La structure ramifiée de l'amylopectine, lui confère une capacité de stockage d'énergie plus importante que l'amylose de structure linéaire ; l'amidon en contient entre 70 et 90%.(Pomme de terre 77% ; Blé 80% ; Riz 65 à 85%).

Les chaînes d'amylose s'organisent en adoptant une conformation hélicoïdale simple,

ou double, stabilisée par des liaisons hydrogène intra et intermoléculaires.

1-2) Mise en évidence de l'amidon :

En présence de lugol (solution iodo-iodurée c'est-à-dire contenant de l'iode et des ions iodures comme par exemple I₃^-, I₅^-) l'empois d'amidon donne une coloration bleue qui disparaît à chaud ; il s'agit de l'inclusion (clathrate) des molécules d'iode dans l'hélice formée par l'amylose (l'iode est retenue par des liaisons de Van der Waals) qui provoque une intense absorption de la lumière, celle-ci disparaissant lorsque les molécules d'iode sont libérées à chaud parce que l'hélice se détend.

1-3) Lors de la digestion, l'amidon subit une hydrolyse enzymatique. L'amylase salivaire et pancréatique clive les liaisons glycosidiques, libérant des molécules de glucose.

1-4) Gélatinisation et rétrogradation
L'amidon peut subir des transformations physico-chimiques, lorsqu'il est chauffé en présence d'eau.

Le schéma ci-dessous illustre ces phénomènes : (Schéma et explications sont extraits du sujet et du corrigé des Olympiades Nationales de la chimie 2010).

Viscosité de l'amidon placé dans l'eau en fonction du temps et de la température :

- Quand on agite l'amidon dans de l'eau à froid (<20°C) il se forme une suspension (lait d'amidon) ; si on arrête l'agitation l'amidon se dépose.
- Au début du chauffage, les granules d'amidon absorbent l'eau ; celle-ci s'introduit entre les chaînes d'amylose et d'amylopectine (des liaisons hydrogène se forment), les chaînes se déploient d'où un gonflement.

- La plage de gélatinisation est l'intervalle de température dans lequel se produit le gonflement des granules qui perdent leur structure semi-cristalline ; on obtient un empois dont la viscosité est maximale quand il renferme un

grand nombre de grains très gonflés. Les bornes, en température, de la plage de gélatinisation dépendent de l'origine botanique de l'amidon ; le pic de gonflement par exemple est obtenu entre 58-64°C pour le blé, 72-78°C pour le maïs, 70-85°C pour le riz.

- Au-delà du pic de gonflement , les granules éclatent, et tout va se disperser dans le milieu en formant un gel, c'est la gélification ; l'agitation thermique détruit les liaisons hydrogène entre les chaînes qui se séparent en se liant à

l'eau.

- Les chaînes linéaires et plus courtes d'amylose s'entremêlent et se lient facilement les unes aux autres en emprisonnant de nombreuses molécules d'eau, la viscosité est importante.

- Les chaînes ramifiées et plus longues d'amylopectine donnent chacune de petites pelotes, mais ne s'entremêlent pas entre elles et forment plus difficilement un réseau dense, la viscosité est moindre.

- La rétrogradation consiste en la formation, grâce à des liaisons hydrogène, de doubles hélices et à leur association pour former un réseau tridimensionnel. Cela entraîne la recristallisation de l'amylose et la formation d'une

structure plus rigide. On obtient une augmentation de la viscosité.

2) Séchage et transformations de l'amidon

De nombreux secteurs de l'industrie utilisent de l'amidon transformé de différentes façons (Industrie du papier, industrie textile, industrie pharmaceutique, domaine des adhésifs, bioplastiques….) ; ces modifications ont pour but d'obtenir des propriétés adaptées à l'usage auquel on le destine.

Quelques traitements de l'amidon :

2-1) Séchage :

Le principe de base consiste à transformer le lait d'amidon liquide en une poudre sèche : de l'amidon natif.

Pour y parvenir, on évapore l'eau du produit ; le contrôle précis de la température, de la pression et du temps de séchage est essentiel.

Le séchage du lait d'amidon implique généralement l'utilisation de procédés tels que la pulvérisation ou le séchage par lit fluidisé.

- La pulvérisation :

Le séchage par pulvérisation, également appelé atomisation, est un processus de transformation d'un liquide en une poudre fine en le pulvérisant sous forme de petites gouttelettes.

Les principales étapes sont les suivantes

Atomisation : Le lait d'amidon est pulvérisé à travers une buse sous haute pression pour créer de petites gouttelettes.
Évaporation : Les gouttelettes ainsi formées entrent en contact avec un flux d'air chaud dans la chambre de séchage. L'air chaud provoque l'évaporation rapide du solvant, laissant derrière des particules solides.
Collecte : Les particules séchées, souvent sous forme de poudre fine, sont collectées à la sortie du séchoir.

Ce processus permet un séchage rapide et la production de poudres de taille contrôlée. Il est couramment utilisé pour transformer des liquides sensibles à la chaleur en poudres solubles dans l'eau.

- Le séchage par lit fluidisé :

Cette technique s'adresse à de l'amidon en granules desquels il faut extraire l'humidité.

Formation du lit fluidisé : Les particules solides sont introduites dans une chambre de séchage et placées en suspension par un flux de gaz, les faisant ressembler à un fluide.
Transfert de chaleur : Les particules en suspension dans le flux de gaz permettent un transfert de chaleur efficace. L'humidité des particules s'évapore.
Évacuation de l'humidité : Le gaz contenant l'humidité est évacué de la chambre, laissant les particules séchées en suspension.

Ce processus offre un excellent transfert de chaleur et permet un séchage rapide et homogène des particules. Il est couramment utilisé dans l'industrie pour sécher des produits en poudre, des granules ou des matériaux sensibles à la chaleur.

Mais d'autres procédés existent :

- Le séchage à l'air :

L'amidon est étalé en fine couche et laissé à l'air libre pour sécher naturellement. C'est une méthode simple, mais elle peut prendre du temps et le séchage n'est pas parfait.

- Le séchage en tambour :

L'amidon est appliqué sur la surface d'un tambour chauffé, permettant un séchage rapide grâce au contact direct avec la surface chauffée.

- Le séchage par convection : L'amidon est placé dans un four où de l'air chaud circule, favorisant l'évaporation de l'humidité.

Le choix de la méthode dépend des propriétés spécifiques de l'amidon, de la quantité à traiter et des exigences du produit final. Il est important de contrôler la température et les conditions de séchage pour préserver les propriétés souhaitées de l'amidon.

2-2) Traitements thermiques

2-2-1) Obtention d'amidon prégélatinisé

Plusieurs méthodes :

- Procédé HMT (heat moisture treatment)

On traite un lait d'amidon à 30 ou 40% de matière sèche par la chaleur dans les conditions suivantes :

Chauffage à Haute Température : Le lait d'amidon est chauffé à une température relativement élevée, généralement dans la plage de 80 à 100°C.
Maintien en Température : Après avoir atteint la haute température, le lait d'amidon est maintenu à cette température pendant un temps relativement long (de 1 à 72 heures). Ce maintien prolongé favorise la gélatinisation partielle de l'amidon.
Refroidissement et Séchage : Une fois que le lait d'amidon a été maintenu à haute température pendant la durée spécifiée, il est refroidi rapidement pour arrêter le processus de gélatinisation. Ensuite, le produit prégélatinisé est séché pour obtenir une poudre stable.

Ce traitement HMT provoque des changements dans la structure de l'amidon, permettant un gonflement partiel des granulés. Ces modifications facilitent l'hydratation rapide et l'utilisation du produit obtenu dans diverses applications industrielles, en particulier dans l'industrie alimentaire pour améliorer les propriétés fonctionnelles de l'amidon.

L'amidon prégélatinisé voit son comportement modifié vis-à-vis de l'eau par rapport à l'amidon natif, tout en conservant pratiquement tous les caractères et la viscosité de celui-ci.

Il donne une consistance crémeuse à un aliment liquide.

C'est un support pour les ingrédients hygroscopiques, un stabilisant par exemple pour les médicaments sensibles à l'humidité.

- Procédé du recuit (Annealing en anglais)

C'est un procédé utilisé dans le cas où on souhaite obtenir de l'amidon qui sera utilisé dans des milieux de pH ≤ 4,5.

On traite un lait d'amidon contenant 40 à 50% de matière sèche.

Chauffage à une température légèrement inférieure à la température de gélatinisation.
On le maintient ainsi pendant un temps qui dépend des qualités du produit désiré.
Refroidissement et Séchage.

2-2-2) Obtention d'amidon gélatinisé

- Préparation :

Pour obtenir de l'amidon gélatinisé à partir de l'amidon natif, il faut ajouter de l'eau et chauffer progressivement le mélange.
On continue à chauffer jusqu'à atteindre 80-100°C.
On maintient un temps assez long pour que l'ensemble soit gélatinisé.
On refroidit et on sèche.

- Applications de l'amidon ainsi obtenu :
La gélatinisation de l'amidon permet d'exploiter ses propriétés liantes, épaississantes et gélifiantes, ce qui en fait un ingrédient polyvalent dans l'industrie alimentaire.

Épaississant : Il est utilisé comme agent épaississant dans de nombreux produits alimentaires tels que les sauces, les soupes et les desserts
Stabilisateur : Il peut être utilisé pour stabiliser les émulsions dans des produits comme la crème glacée, les sauces et les vinaigrettes.
Texturant : L'amidon gélatinisé peut améliorer la texture des produits de boulangerie, des produits laitiers et d'autres produits alimentaires.
Agent de liaison : Il est utilisé pour lier les ingrédients dans des produits tels que les saucisses et les produits de charcuterie.
Agent de revêtement : Dans l'industrie alimentaire, il est parfois utilisé comme agent de revêtement pour améliorer l'apparence et la texture des produits.

2-3) Traitements biochimiques et chimiques :

2-3-0) Une bioconversion de l'amidon :

Par conversion de l'amidon natif après gélatinisation en utilisant des enzymes appelées cycloglucanotransférases ou cyclodextrines glycosyltransférases (CGTase), on obtient des cyclodextrines

Cyclodextrine α-CD

C₃₆H₆₀O₃₀

M = 972,8 g.mol^-1

N° CAS : 10016-20-3

Solubilité : 145 g.L^-1 (25°C)

Forme des cyclodextrines : tronc-conique.

CYCLODEXTR4

Caractéristiques géométriques de l'α-Cyclodextrine :

- Hauteur de la cavité :

0,79 nm

-Diamètres de la cavité :

0,47 et 0,53 nm

- Volume de la cavité :

0,174 nm³

Remarque : pour les β et γ cyclodextrines ces mêmes caractéristiques sont :

β : H 0,79 nm - Diamètres : 0,60 et 0,65 nm - Volume : 0,262 nm³

γ : H 0,79 nm - Diamètres : 0,75 et 0,83 nm - Volume : 0,427 nm³

CYCLODEXTR5

Les cyclodextrines sont des oligomères ou des polymères cycliques constitués d'un enchaînement de n groupes glucopyranose (C₆H₁₀O₅)n liés en (1-4), structure de l'amylose.

Si n est petit (de 6 à 8) on a un oligomère qui a les propriétés des molécules-cages ; si n est beaucoup plus grand (20, 30), on est en présence d'un polymère qui n'a plus cette propriété.

On désigne parfois les cyclodextrines par CD. Celles à 6 chaînons par α-CD, celles à 7 chaînons par β-CD et celles à 8 chaînons par γ-CD.

Elles sont consommables par l'homme et considérées comme des additifs alimentaires ; leur utilisation est réglementée :

α-CD : E 457

β-CD : E 459

γ-CD : E 458

De nombreux dérivés peuvent être obtenus à partir des cyclodextrines naturelles ; ainsi les groupements hydroxyles des glucopyranoses peuvent être aminés, estérifiés ou éthérifiés dans le but d'augmenter la solubilité.

Utilisations :

Elles sont nombreuses ; en général elles permettent d'encapsuler diverses molécules.

Dans le domaine des cosmétiques elles permettent de stabiliser un produit en augmentant la solubilité des composés dans une crème à base d'eau.

Dans le domaine pharmaceutique, elles constituent des excipients multifonctionnels, biodégradables, non toxiques ; elles permettent la traversée des membranes des cellules par des médicaments hydrophobes logées dans leur cavité.

Des cyclodextrines réticulées sont utilisées pour la réalisation de membranes permettant des filtrations notamment dans le domaine des micropolluants ; elles permettent de retenir des produits pharmaceutiques, des pesticides, des métaux lourds des phénols, des phtalates des PCB notamment.

2-3-1) Hydrolyses et production de dextrines :

2-3-1-1) Hydrolyses

A) Hydrolyse acide :

En traitant à chaud, de l'amidon par de l'acide chlorhydrique, on obtient des coupures des chaînes carbonées soit un raccourcissement de celles-ci.

B) Hydrolyse enzymatique (ou Amylolyse)

Cette opération est encore appelée saccharification de l'amidon.

L'amidon est mis en suspension dans de l'eau contenant de l'α-amylase (une enzyme bactérienne qui appartient à la même famille que les cyclodextrines glycosyltransférases qui conduisent aux cyclodextrines) et avec une agitation lente et un chauffage doux et régulier on obtient une dégradation aussi complète que possible.

Ce processus enzymatique conduit dans un premier temps à des oligoholosides (6 à 7 résidus) puis les chaînes se raccourcissent et l'on obtient principalement du maltose, un disaccharide :

Ce processus est important dans la digestion des glucides chez les humains et d'autres animaux ; il est aussi utilisé dans l'industrie alimentaire et celle des biocarburants pour produire du maltose, des maltodextrines à partir de matières premières riches en amidon telles que le maïs, le blé ou la pomme de terre.

2-3-1-2) Production de dextrines :

Les dextrines sont caractérisées par leur structure moins complexe que celle de l'amidon d'origine, avec des chaînes plus courtes et des ramifications. Elles sont souvent utilisées dans l'industrie alimentaire comme agents épaississants, liants ou stabilisants, et peuvent également être employées dans d'autres applications industrielles, telles que l'adhésif dans l'industrie du papier.

· On peut obtenir des dextrines par oxydation

Les agents d'oxydation couramment utilisés sont le chlore (Cl₂), le dioxyde de chlore (ClO₂), ou l'acide periodique (HIO₄).

Une partie de l'oxydant sert à couper des liaisons carbone carbone et la majorité sert à oxyder les fonctions alcool portées par les carbones 2 et 3 ainsi que la fonction alcool primaire du carbone 6.

Ainsi avec le chlore en milieu basique (ions hypochlorites) :

On obtient :

· Remarque :

On peut aussi, pour obtenir des dextrines, chauffer à sec (grillage) une suspension acide de grains d'amidon. Ce traitement par la chaleur (entre 110 et 180°C) conduit à une hydrolyse partielle des liaisons glycosidiques α-1,4, suivie d'une restructuration par formation de nouvelles liaisons. Suivant les conditions opératoires, on obtient différentes dextrines :

Dextrine blanche (110 à 130°C, grillage pendant 3 à 7 heures, en milieu acide, avec beaucoup de catalyseur) ; c'est essentiellement une hydrolyse qui a lieu.
Dextrine jaune (135 à 160°C, grillage pendant 8 à 14 heures, en milieu acide, avec une quantité moyenne de catalyseur) ; il y a hydrolyse et transglycosylation (voir annexe 1).

Notons que les catalyseurs utilisés sont des enzymes, les glycosyltransférases (GT).

2-3-2) Amidon réticulé :

On appelle réticulation de l'amidon, les liaisons croisées entre les chaînes (liaisons hydrogène, liaisons covalentes ou liaisons ioniques), appelées aussi ponts.

Dans l'amidon natif, le degré de réticulation est faible (1 pont pour 3000 ou 4000 résidus de glucose) ; on peut l'augmenter et le porter jusqu'à 1 pont pour 300 résidus de glucose en faisant réagir des grains d'amidon en milieu basique à 25 ou 40 °C avec des réactifs comme l'oxychlorure de phosphore (POCl₃), le trimétaphosphate de sodium (Na₃O₉P₃) et des mélanges d'acide éthanoïque et d'acide adipique pendant plusieurs heures.

Exemple :

On obtient une augmentation de la stabilité des empois obtenus à partir de cet amidon notamment en milieu acide (sauces pour salade) et une viscosité constante.

2-3-3) Amidon estérifié

Chaque groupe hydroxyle de l'amidon, non engagé dans une liaison, peut facilement réagir avec des anhydrides d'acides pour donner un ester.

Ce sont par exemple :

- L'anhydride éthanoïque

Exemple : Acétylation de l'amidon

Le nombre moyen de groupes acétyle par unité d'anhydro-glucose dépend de nombreux facteurs (concentration des réactifs, présence ou non de catalyseur, origine de l'amidon …).

L'estérification touche entre 0,25 et 2,5% des fonctions hydroxylées de l'amidon, en remarquant que les fonctions alcool secondaire peuvent aussi être estérifiées.

L'estérification des produits laitiers sera faible car les protéines du lait, abondantes, provoquent un phénomène de coagulation qui empêche les réactifs d'approcher des fonctions hydroxyle.

Les amidons ainsi modifiés sont surtout utilisés pour des produits qui seront réfrigérés ou congelés.

Ils servent également à la production de textiles et la fabrication de papier et de films d'amidon.

- L'anhydride maléique

- L'anhydride octénylsuccinique (OSA)

Le traitement de l'amidon par l'anhydride octénylsuccinique donne de l'amidon estérifié d'OSA :

L'introduction d'une partie hydrophobe (longue chaîne carbonée) lui confère des propriétés d'émulsifiants.

Cet amidon ainsi estérifié trouve diverses applications industrielles : adhésifs, revêtements comestibles et produits de boulangerie.

- Acide orthophosphorique

On peut aussi estérifier l'amidon avec l'acide orthophosphorique

Il en résulte du phosphate de monoamidon ; contrairement au traitement par l'oxychlorure de phosphore, il ne se produit pas de réticulation.

Il est largement utilisé comme agent épaississant, stabilisant et émulsifiant dans une variété de produits alimentaires tels que les soupes, les sauces, les desserts, les crèmes glacées et les produits laitiers. En plus de son utilisation dans l'industrie alimentaire, il est également utilisé dans d'autres applications industrielles, notamment comme agent de rétention d'eau dans le papier et comme adhésif dans les produits à base de papier.

2-3-4) Amidon éthérifié

L'éthérification des groupes hydroxyles de l'amidon, c'est-à-dire la transformation des fonctions alcool (C-OH) en fonctions éther (C-O-C) peut se faire de différentes façons :

- soit par action d'halogénures d'alkyle

Les éthers d'amidon les plus connus sont les méthyléthers ou les éthyléthers ; ils sont obtenus en faisant réagir de l'amidon avec du chlorure de méthyle (CH₃-Cl) ou du chlorure d'éthyle (C₂H₅-Cl) en milieu basique, en chauffant de 70°C à 120°C.

C'est la réaction de Williamson. Le groupe –OH est préalablement transformé en ion alcoolate (–O^-) celui-ci étant beaucoup plus nucléophile et permettant plus facilement la substitution.

Remarque : La fonction alcool primaire n'est pas la seule susceptible de réagir. Par cette méthode on obtient des degrés de substitution faibles sur chaque unité glucose (de l'ordre de 1 à 2).

Les amidons ainsi modifiés ont une meilleure stabilité thermique et une réactivité plus grande que l'amidon.

Ils trouvent de nombreuses applications industrielles (industries alimentaires, fabrication d'agents de surface dans l'industrie papetière).

- soit par des époxydes.

On obtient alors des hydroxyalkyléthers ; on fait réagir de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec l'amidon, en milieu basique à température plus basse que précédemment (entre 40 et 45°C). Le degré de substitution est là aussi faible.

La substitution des fonctions hydroxyles par des fonctions hydroxyalkyles diminue les liaisons hydrogène intra et intermoléculaires et augmente la solubilité (augmentation de l'hydratation de l'amidon et du taux de gonflement).

L'hydroxyéthylamidon (HEA) intéresse les chercheurs qui travaillent dans le domaine médical ; il peut être dans certaines circonstances un substitut colloïdal pour le plasma utilisé pour le traitement de l'hypovolémie. Il est cependant interdit en France pour cet usage depuis juin 2018.

2-3-5) Amidons cationiques

Les amidons cationiques sont des amidons modifiés qui ont été chargés positivement pour des applications spécifiques, en particulier dans l'industrie du papier.

Ils renforcent les liens entre les fibres de cellulose (rétention des fibres et des charges) et permettent d'améliorer l'égouttage dans le processus de fabrication de la pâte à papier.

Un exemple d'amidon cationique : l'hydroxypropyltriméthylammonium

On peut aussi citer :

Ø l'amidon de diallyldiméthylammonium

Ø l'amidon de chlortriméthylammonium

Ø l'amidon de 2-hydroxy-3-chloro-propyltriméthylammonium

Ø l'amidon de 2-méthacryoyloxyéthyltriméthylammonium

3) Liste des additifs alimentaires dérivés de l'amidon autorisés dans l'UE (d'après https://eur-lex.europa.eu/legal-content/FR/TXT/PDF/?uri=CELEX:02008R1333-20221031&qid=1672829146689&from=EN)

E 1404	Amidon oxydé
E 1410	Phosphate de monoamidon
E 1412	Phosphate de diamidon
E 1413	Phosphate de diamidon phosphaté
E 1414	Phosphate de diamidon acétylé
E 1420	Amidon acétylé
E 1422	Adipate de diamidon acétylé
E 1440	Amidon hydroxypropylé
E 1442	Phosphate de diamidon hydroxypropylé
E 1450	Octényl succinate d'amidon sodique
E 1451	Amidon oxydé acétylé
E 1452	Octényl succinate d'amidon aluminium

Annexe 1 Tranglycosylation

C'est un processus biochimique dans lequel un résidu glycosyle est transféré d'un glucide à un autre par l'intermédiaire d'enzymes, les glycosyltransférases, formant ainsi une liaison glycosidique entre les deux molécules.