LE SAFRAN

Gérard Gomez

1) Généralités

Le mot "safran" a une origine latine. Il provient du mot latin "safranum", qui à son tour est emprunté au mot arabe "za'farān".

Le safran a des racines anciennes remontant à plus de 3 500 ans. Originaire d'Asie centrale, il s'est répandu à travers les civilisations, de la Grèce antique à l'Inde médiévale. Le commerce florissant du safran a été un moteur de l'économie dans des régions telles que la Perse et certaines régions bordées par la Méditerranée.

L'utilisation du safran remonte à l'Antiquité, et il a joué un rôle important tant dans la cuisine que dans la médecine traditionnelle. Son nom a été transmis à travers différentes langues et cultures, illustrant le commerce et l'échange de connaissances à travers les civilisations au fil du temps.

Dérivé des stigmates séchés de la fleur de Crocus sativus (voir annexe 1), il est une épice précieuse ; en effet, son histoire riche, ses utilisations diverses et ses propriétés en font l'une des épices les plus recherchées au monde.

La culture du Crocus sativus demande des conditions spécifiques, avec un sol bien drainé et un climat ensoleillé. Chaque fleur ne produit que quelques brins de safran (Trois stigmates, de minces filaments rouges, par fleur ; il faut environ 150 à 200 fleurs de crocus pour produire 1g de safran), nécessitant une récolte manuelle minutieuse à l'aube, lorsque les fleurs s'ouvrent. Cette méthode contribue à la rareté et à la valeur du safran.

2) Composition chimique

Le safran est considéré comme pur lorsqu'il est conforme aux exigences fixées dans la norme ISO 3632 (2 parties : ISO 3632-1 : 2011 et ISO 3632-2 : 2010 voir annexe 6) et qu'aucune matière n'a été ajoutée au produit naturel. Cette norme spécifie les méthodes d'essai pour les différentes formes sous lesquelles se présente le safran séché – en filaments entiers, coupés et en poudre.

2-1) Composition générale

" Les analyses chimiques faites sur les stigmates de Crocus sativus" ont révélé la présence de plus de cent-cinquante éléments, avec une composition approximative de :

- 10% d'eau,

- 12% de protéines et d'acides aminés,

- 5% de graisses,

- 5% de minéraux (Mn,Mg,P,Cu,Ca,Zn,Fe, …)

- 5% de fibres brutes,

- 63% de sucres incluant l'amidon, les sucres réduits, les pentosanes, les gommes, les pectines et les dextrines,

- Des quantités infimes de vitamine B2 (riboflavine) et de vitamine B1 (Thiamine).

Cependant, les proportions de ces constituants peuvent varier en raison des conditions de croissance et du pays d'origine."

(Thèse de Claire Palomares : Le safran, précieuse épice ou précieux médicament ? https://hal.univ-lorraine.fr/hal-01732922/document)

2-2) Composés biologiquement actifs

On distingue quatre métabolites secondaires du safran à activité biologique ; Ils ont un rôle sur l'aspect (la couleur par exemple), mais aussi sur la saveur, l'arôme et encore sur les propriétés médicinales qu'on prête au safran ; ce sont la crocétine, la crocine, le safranal et la picrocrocine.

2-2-1) Crocétine et Crocine

Ce sont ces molécules qui communiquent leur couleur au safran (voir annexe 4). Elles sont sensibles à l'air et à la lumière ce qui explique qu'il faille conserver cette épice à l'abri de la lumière et de l'air si on veut garder sa fraîcheur.

- Crocétine :

Crocétine

Acide 8-8'-Diapo-Ψ,Ψ'-carotènedioïque

C₂₀H₂₄O₄

Aspect :

Cristaux orthorhombiques de couleur rouge brique.

Masse molaire :

328,403 g.mol^-1

Fusion :

286°C

N° CAS :

27876-94-4

Solubilité :

Très soluble dans la soude ; soluble dans la pyridine ; légèrement soluble dans l'eau et l'éthanol ; insoluble dans l'éther et le benzène.

C'est un diacide carboxylique.

Il appartient à la famille des Caroténoïdes (voir annexe 3) et est responsable de la couleur du safran.

Sa courbe d'absorption UV visible

montre deux maxima principaux d'absorption à respectivement 422 nm et 447,5 nm.

La couleur de ce composé en poudre se situe dans le rouge brique.

- α-Crocine :

α-Crocine

C₄₄H₆₄O₂₄

Aspect :

Poudre rouge orangé

Masse molaire :

976,9646 g.mol^-1

Fusion :

186 °C

Solubilité :

Soluble dans l'eau ; cette solubilité est due à la présence des deux diholosides aux extrémités.

N° CAS :

42553-65-1

Hétéroside ayant comme partie aglycone la crocétine et comme partie glucidique un diholoside le gentiobiose (voir annexe 2).

C'est également un diester ; le diacide correspondant étant la crocétine.

Il appartient enfin à la famille des caroténoïdes.

On le trouve donc dans la fleur de safran (Crocus sativus L.).

Elle constitue 6 à 16% de la matière sèche des stigmates de la fleur.

Elle est utilisée par l'industrie alimentaire comme colorant naturel.

La crocine plus que la crocétine constitue un bon colorant alimentaire du fait de son hydrosolubilité.

Remarque :

Il existe en fait plusieurs crocines qui correspondent à des hétérosides ayant la même partie aglycone mais des parties glucidiques différentes (voir annexe 5).

Remarque :

Vu le prix de vente du safran qui est très élevé, nombreuses sont les tentations de falsification. L'une d'elles consiste à remplacer les stigmates de safran par des fleurons de carthame renfermant deux pigments polyphénoliques : la carthamine ( rouge et soluble dans l'eau en milieu basique) et la précarthamine (jaune).

2-2-2) Le safranal

C'est la molécule qui communique son parfum au safran. L'huile essentielle de safran qui contient le safranal est parfois extraite pour diverses utilisations, y compris en parfumerie.

Safranal

2,6,6-triméthyl-1,3-cyclohexadiène-1-carboxaldéhyde.

C₁₀H₁₄O
Masse molaire :
150,217 g.mol^-1
Densité :
0,9734 (à 19°C)

Ebullition :

70°C (sous 1 mm de Hg)

Indice de réfraction :

1,5281 (à 19 °C)

Solubilité :

Très soluble dans l'éthanol et l'éther de pétrole.

N° CAS

116-26-7

C'est l'un des composés chimiques clés du safran.

Il se présente sous la forme d'une huile volatile.

C'est un antioxydant qui est actuellement étudié pour ses possibles effets neuroprotecteurs.

C'est un monoterpène qui dérive de la dégradation de la picrocrocine à la suite du processus de séchage où interviennent les effets conjugués de la chaleur et des enzymes (voir la biosynthèse des composés du safran).

C'est enfin un aldéhyde aromatique qui constitue environ 82% des composants volatils de l'huile essentielle extraite du safran.

Remarque : D'autres composés volatils participent à l'odeur de cette épice ; ils sont présents en quantité moindre que le safranal.

Ce sont essentiellement :

- l'isophorone :

- la 4-oxoisophorone :

- la 2,2,6-triméthylcyclohexan-1,4-dione :

- la 2-hydroxy-4,4,6-triméthylcyclohexa-2,5-dièn-1-one :

- la 2,6,6-triméthylcyclohexa-1,4-diène-1-carboxaldéhyde :

2-2-3) La picrocrocine

C'est la molécule qui est responsable de la légère amertume du safran qui participe à son goût caractéristique.

Son nom l'indique d'ailleurs, le préfixe picro- provient du grec ancien "pikros" qui signifie amer ou âpre.

Picrocrocine

4-(β-D-glucopyranosyloxy)-2,6,6-triméthyl-1-cyclohexène-1-carboxaldéhyde.

C₁₆H₂₆O₇
Masse molaire :
330,373 g.mol^-1

fusion :

155°C

N° CAS

138-55-6

Hétéroside ayant comme partie aglycone le safranal et comme partie glucidique, le β-D-glucose.

Comme la crocétine, la crocine et le safranal, la picrocrocine est un produit de dégradation de la zéaxanthine, un caroténoïde.

2-3) Dégradation de la zéaxanthine

Sous l'effet de diverses enzymes, la zéaxanthine présente dans le safran, se dégrade en donnant de la crocétine, de la crocine, de la picrocrocine, et du safranal.

Les enzymes qui interviennent dans ce schéma sont repérées par des numéros :

-1- La Crocus sativus Zéaxanthine Cleavage Dioxygénase (CsZCD)

-2- L'aldéhyde oxydoréductase

-3- UdP-Glucosyltransférase

-4- UdP-Glucosyltransférase

-5- C'est lors de l'opération de séchage.

Annexe 1 Crocus sativus, étamines, pistil, stigmates.

- Le Crocus sativus, communément appelé crocus à safran, est une plante herbacée vivace appartenant à la famille des Iridacées.

- Le crocus à safran est caractérisé par des fleurs violettes à six pétales, avec trois étamines et un pistil.
- Ses feuilles linéaires apparaissent après la floraison.
- La plante est relativement petite, atteignant généralement une hauteur de 10 à 30 centimètres.

Le Crocus sativus est cultivé principalement pour ses stigmates, la partie féminine de la fleur.
- La récolte du safran est un processus minutieux, chaque fleur produisant trois stigmates rouge vif.
- La récolte est souvent effectuée à la main, ce qui explique en partie le coût élevé de cette épice ; 3 étapes : la récolte, l'émondage (séparation des stigmates du reste de la fleur) et séchage

Bien que d'origine probable du Moyen-Orient, le Crocus sativus est aujourd'hui cultivé dans diverses régions du monde, notamment en Iran, en Inde, en Espagne, en Grèce et même en Hongrie.

Annexe 2 gentiobiose

Gentiobiose

Amygdalose

6-O-β-D-glucopyranosyl-D-glucose

C₁₂H₂₂O₁₁

Masse molaire :

342,2965 g.mol^-1

Fusion :

190 à 195°C

Solubilité :

Soluble dans l'eau chaude et le méthanol chaud.

Diholoside n'existant pas à l'état libre. On le trouve à l'état naturel sous forme d' hétérosides comme par exemple

- la crocine (voir plus haut)

- l'amygdaloside :

présent dans les amandes amères et les noyaux de certains fruits (les drupes: cerises, abricots, prunes).
Sa partie aglycone la cyanhydrine du benzaldéhyde.
L'hydrolyse de cet hétéroside cyanogénétique donne en plus de l'ose, de l'acide cyanhydrique et de l'aldéhyde benzoïque.

Il a été mis en évidence en 1830 par Robiquet dans les amandes amères (Prunus dulcis).

Annexe 3 Caroténoïdes

Ce groupe comprend les carotènes et les xantophylles. Ils colorent en jaune, orange, exceptionnellement en rouge, la carotte, les abricots, le maïs, la citrouille, le safran, les œufs, la crème de lait, les crustacés cuits (rupture avec une protéine), les feuilles en automne, la tomate, etc…. Ils sont masqués par la chlorophylle dans les feuilles vertes.

- Carotènes : On peut citer l'α ou le β- carotène ou encore le lycopène.


α-Carotène	β-Carotène

Lycopène

- Xantophylles : On peut citer la zéaxanthine, la lutéine, l'astaxanthine ou la crocétine.


Zéaxanthine	Lutéine

Astaxanthine	Crocétine

Annexe 4 La couleur du safran

Les stigmates du safran produisent une couleur jaune, lumineuse. Mais plus la quantité de safran est importante et plus la couleur devient rouge.

Le safran servait à teindre les vêtements des rois babyloniens perses ou mèdes.

Les bouddhistes portent traditionnellement des robes couleur safran, mais qui sont le plus souvent teintes avec du curcuma, une épice beaucoup moins chère que le safran.

Annexe 5 Les crocines

Il existe en fait plusieurs crocines qui correspondent à des hétérosides ayant la même partie aglycone la crocétine mais des parties glucidiques différentes.

- Partie aglycone

C'est la crocétine "toute trans" c'est l'isomère le plus stable (voir remarque ci-après)

- Differentes parties glucidiques :

R₁ et R₂ pouvant être :

A Glucosyle

B Gentiobioside

C 3-β-glucosyle

D Néapolitanosyle

- L'ensemble des crocines correspond à :

· Crocine 1 : R1= D ; R2 = B

· Crocine 2 : R1= C ; R2 = B

· Crocine 3 : R1= A ; R2 = B

· Crocine 4 : R1= B ; R2 = B

· Crocine 5 : R1= A ; R2 = A

· Crocine 6 : R1= H ; R2 = A

Remarque :

La partie aglycone peut être la crocétine "cis"

avec les mêmes substituants.

Annexe 6 Le safran pur

Spécifications chimiques du safran selon la norme ISO/TS 3632

Carastéristiques	Catégorie I	Catégorie II	Catégorie III
Humidité et teneur en matières volatiles (fraction massique), %, max Safran en filament Safran en poudre	12 10	12 10	12 10
Cendres totales (masse) sur matière sèche, %, max.	8	8	8
Cendres insolubles dans l'acide (fraction massique), %, sur matière sèche, max.	1,0	1,0	1,0
Extrait soluble dans l'eau froide, (fraction massique), %, sur matière sèche, max.	65	65	65
Saveur amère, E^1% 1 cm 257 nm, sur matière sèche, min.	70	55	40
Safranal, , E^1% 1 cm 330 nm, sur matière sèche (A cette longueur d'onde, l'absorbance du safranal est maximale). Min. Max.	20 50	20 50	20 50
Pouvoir colorant, E^1% 1 cm 440 nm, sur matière sèche, (A cette longueur d'onde, l'absorbance de la crocine est maximale). Min.	190	150	100