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LES SYNTHESES 2

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Plan de l'étude : Plan général des synthèses

Aldéhydes Alcènes

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ALDEHYDES

Addition des organo-métalliques	Alcool + cuivre	Formylation
Hydratation de certains alcynes	Hydrolyse des acétals	Hydrolyse des imines
Oxydation des alcools	Oxydation des alcènes	Réaction de Sommelet
Oxydation des 1,2-diols	Oxydation des tosylates	Oxydation des vinylboranes
Réarrangement des 1,2-diols	Amides + hydrures	Réduction des chlorures d'acyle
Nitriles + hydrures	Alcynes + borohydrures	Acides + NADPH

· Addition des composés organo-métalliques : à l'éthylorthoformiate au diméthylformamide

v A l'éthylorthoformiate

v Au diméthylformamide

· Déshydrogénation des alcools par le cuivre :

· Formylation des arènes par le monoxyde de carbone : Gattermann-Koch Gattermann Riemer-Tiemann

v Formylation de Gattermann-Koch :

On peut opérer à la pression ordinaire à condition d'ajouter du chlorure de cuivre(II)

v Formylation de Gattermann :

Elle est réservée aux phénols et aux éthers phénoliques.

v Formylation par Riemer-Tiemann :

· Hydratation de certains alcynes :

v

v

· Hydrolyse des acétals :

· Hydrolyse des imines :

· Oxydation des alcools primaires : Méthode d'Oppenauer Par l'acide chromique Par le complexe CrO₃-pyridine Biochimique

v Méthode d'Oppenauer :

v Par l'acide chromique H₂CrO₄ (Cr₂O₇^2- ou CrO₃ en milieu sulfurique) en milieu acétique :

(R-CH₂OH  R-CHO + 2H⁺ + 2e^-) x3

Le bilan :

Cr₂O₇^2- + 3 R-CH₂OH + 8H⁺ 3 R-CHO + 2Cr³⁺ + 4H₂O

v Par le complexe trioxyde de chrome-pyridine :

Dans certains cas où le milieu acide fort est gênant, on peut utiliser le complexe trioxyde de chrome-pyridine, la pyridine servant aussi de solvant :

v Oxydation biochimique :

L'alcool déshydrogénase (ADH) en conjonction avec NAD⁺ (le nucléotide adénine-nicotinamide) qui joue le rôle d'accepteur d'hydrogène :

Cette réaction est stéréospécifique :

· Oxydation des alcènes : par l'intermédiaire des 1,2-diols par l'ozone

v par l'intermédiaire des 1,2-diols :

v Oxydation des alcènes par l'ozone :

· Oxydation des halogénures de type benzylique (réaction de Sommelet) :

· Oxydation des 1,2-diols

· Oxydation des p.toluènesulfonates (tosylates) :

· Oxydation des vinylboranes :

· Réarrangement des 1,2-diols (réarrangement pinacolique) :

· Réduction des chlorures d'acyle : Par les hydrures Par l'hydrogène

v Par les hydrures :

v Par l'hydrogène (Rosenmund) :

· Réduction des amides tertiaires par les hydrures :

Le réducteur est [LiAlH₂(OC₂H₅)₂] plus doux que LiAlH₄ ; il ne réduit pas l'aldéhyde en alcool.

· Réduction des nitriles par les hydrures :

· Réduction des alcynes par les borohydrures :

· Réduction des acides par NADPH ( Nicotinamide-Adénine Dinucléotide Phosphate)

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ALCENES

Déshydratation des alcools	Déshydrohalogénation	Dimérisation d'un alcène
Isomérisation d'un alcène	Elimination à partir des éthers	alkylidènephosphoranes
1,2-dihalogénures et iodures	Pyrolyses	Réduction des alcynes

· Déshydratation des alcools :

Cette déshydratation est plus facile pour les alcools III que pour les alcools II ou I.

· Déshydrohalogénation des halogénures d'alkyle :

La facilité de cette réaction dépend de la nature de l'halogène, de la classe du carbone, de la nature de la base de la façon suivante :

- Halogène : I>Br>Cl>F

- Carbone : C(III)>C(II)>C(I)

- Base : NH₂^- >^-O-C₂H₅>^-OH

· Dimérisation d'un alcène :

· Isomérisation d'un alcène :

· Elimination à partir des éthers :

· Condensation des cétones avec des alkylidènephosphoranes :

Remarque : Alkylidènephosphorane :

Exemple 2 :

· Déshalogénation des 1,2-dihalogénures par les iodures

· Pyrolyse :

hydrogénosulfates d'alkyle	hydroxydes d'alkylammonium	amines oxydes
esters carboxyliques	méthylxanthates

Des hydrogénosulfates d'alkyle :

Des hydroxydes d'alkylammonium (Elimination d'hoffmann) :

Des amines oxydes :

Des esters carboxyliques :

Des méthylxanthates : Cette réaction est une partie de la réaction dite "Elimination de Chugaev" :

Il s’agit de la préparation d’un alcène à partir d’un alcool. L’alcool, après avoir été transformé en méthylxanthate, en milieu basique, par action sur du disulfure de carbone puis de l’iodure de méthyle, est pyrolysé à 200°C.

· Réduction des alcynes :

Par les hydrures de bore

Par hydrogénation catalytique

Par les hydrures de bore :

En présence d'acide acétique, dans des conditions opératoires douces, les hydrures de bore réagissent sur les alcynes pour donner des alcènes. Avec les acétylènes disubstitués le processus est pratiquement stéréospécifique conduisant à des alcènes cis.

Par hydrogénation catalytique :

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