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LES SYNTHESES (3)

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Plan de l'étude : Plan général des synthèses

Alcanes Epoxydes (ou oxiranes) Halogénoalcanes

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ALCANES

Alcènes + Hydrures de bore	Alcènes + dihydrogène	Cyclopropane + Hydrogène
Alkylation des alcènes	Décarboxylation des acides	R-Li et R-MgX
Wolff-Kishner	Clemmensen	Utilisation des thioacétals

· Réduction des alcènes par les hydrures de bore :

· Réduction catalytique des alcènes par le dihydrogène :

· Réduction du cyclopropane et du cyclobutane par hydrogénation catalytique :

· Alkylation des alcènes :

Exemple :

Mécanisme :

· Décarboxylation des acides carboxyliques :

v On chauffe le sel de sodium de l'acide carboxylique en présence d'hydroxyde de sodium et d'hydroxyde de calcium :

v Electrolyse de Kolbe : Il s'agit de l'électrolyse d'un carboxylate de sodium ou de potassium :

Le détail est :

- à l'anode :

- à la cathode :

· A partir des organolithiens et des halogénures de cobalt :

v Organolithiens :

v Halogénure de cobalt :

· Réduction des cétones par l'hydrazine : (Réaction de Wolff-Kishner modifiée par Huang-Minlon)

Cette réaction n'est utilisée que quand les groupements R- de la cétone sont stables en milieu basique et instables en milieu acide. Dans le cas contraire on utilise la méthode de Clemmensen.

Mécanisme :

· Réduction des cétones par le zinc (Méthode de Clemmensen)

Surtout utilisé quand le R- de la cétone est sensible (instable) aux acides.

· Utilisation des thioacétals :

Méthode utilisée quand le R- de la cétone est sensible aux acides et aux bases.

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EPOXYDES (ou oxiranes)

A partir des alcènes

A partir des α-halohydrines

· A partir des alcènes : par action d'un acide percarboxylique (ou peracide carboxylique).

· A partir des α-halohydrines : Par action d'une base (Elimination SN2 interne).

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HALOGENOALCANES (et halogénures d'alkylaryle)

HX + Alcène (radicalaire)	HX + Alcène (ionique)	Réaction de Meerwein
Alcanes + dichlore	Alcanes + SO2Cl2	Alcanes + Hypochlorite
Alcanes + N-Bromosuccinimide	Alcools + PBr3 ou PCl5	Alcools +SOCl2
HX + X^-	Ether oxyde + HX	Amines (I) + NOBr
Chlorométhylation des arènes	Réaction d'Hunsdiecker	Alcool + HX

· Addition radicalaire d'halogénures d'hydrogène à des alcènes :

C'est une addition anti-Markownikov : c'est l'effet Kharasch)

· Addition ionique d'halogénures d'hydrogène à des alcènes :

Cette addition obéit à la règle de Markownikov.

Exemple 1 :

Exemple 2 :

· Réaction de Meerwein (Alcènes + halogénures d'aryldiazonium) :

· Chloration des alcanes du benzène ou des arènes avec le dichlore :

v Alcanes :

Réactions de substitution avec les halogènes: réactions radicalaires, photochimiques en chaînes, conduisant à des mélanges de dérivés halogénés.
ex: en présence de lumière (U.V)

Exemple 1 : Chloration du méthane

CH₄+ Cl₂ mélange de
CH₃Cl : monochlorométhane
CH₂Cl₂ : dichlorométhane
CHCl₃ : trichlorométhane (ou chloroforme)
CCl₄: tétrachlorométhane (ou tétrachlorure de carbone)
Remarque:
Il s'agit d'une réaction en chaîne comportant 3 étapes:
Initiation :
Sous l'action d'UV une molécule de dichlore se scinde en deux atomes (rupture homolytique):

Propagation:
Les deux réactions ci-dessous se produisent des centaines de fois:

Arrêt:

Le dérivé monochloré peut à son tour participer à une deuxième réaction de chloration...

Exemple 2 :

v Benzène :

Cette réaction a lieu sous l'action des ultra-violets, à la température ordinaire ou avec un chauffage léger (50°C) ; le benzène se sature en une seule fois, on obtient le 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane (anciennement utilisé comme insecticide sous l'appellation commerciale HCH).

v Toluène :

· Chloration des alcanes du benzène ou des arènes avec le chlorure de sulfuryle :

Réaction radicalaire :

Exemple 1 :

Exemple 2 :

· Chloration par l'hypochlorite de tertiobutyle :

Mécanisme :

· Bromation par le N-bromosuccinimide :

C'est la réaction de Wohl-Ziegler

Mécanisme :

• A partir des alcools par réaction avec les halogénures de phosphore :

Réaction surtout utilisée pour les alcools primaires. La pyridine maintient l'acidité à un faible niveau.

· A partir des alcools par réaction avec le chlorure de thionyle :

Exemple :

Il y a inversion de la configuration.

· A partir d'un halogénoalcane par réaction avec un ion halogénure :

Exemple :

· A partir d'un éther oxyde par action d'un halogénure d'hydrogène :

· Action du bromure de nitrosyle sur les amines primaires :

· Chlorométhylation des composés arylés ou apparentés :

· Décarboxylation des carboxylates d'argent (Réaction d'Hunsdiecker) :

C'est une réaction radicalaire :

· Déplacement des alcools par les halogénures d'hydrogène :

La réactivité des alcools (III) est supérieure à celle des alcools (II) elle-même supérieure à celle des alcools (I).

Les chlorures nécessitent ZnCl₂ comme catalyseur :

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Suite

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