Synthèses 4

LES SYNTHESES 4

Plan de l'étude : Plan général des synthèses

Alcynes	Alkylboranes	Alkylidènephosphoranes	Allènes	Amines
Aminoacides	Amine oxydes	Anhydrides	Arènes	Halogénures d'allyle

ALKYLBORANES

Alcènes + Hydrures de bore

A partir des haloboranes ou des alkoxyboranes

Addition aux alcènes des hydrures de bore (Hydroboration) :

1^er exemple :

2^ème exemple :

A partir des haloboranes ou des alkoxyboranes :

ALKYLIDENEPHOSPHORANES

Réaction des halogénures de phosphonium avec le phényllithium : (Réaction de Wittig)

Pour donner l'alkylidènephosphorane :

(méthylènetriphénylphosphorane).

ALCYNES

Déhydrohalogénation

Réarrangement des allènes

Halogénures d'alkyle

Couplage des 1-alcynes

Déhydrohalogénation :

v Des dihalogénoalcanes :

v Des halogénures de vinyle :

Réarrangement des allènes :

A partir des halogénures d'alkyle (déplacement par les acétylures) :

Couplage des 1-Alcynes :

ALLENES

Pyrolyse des dicétènes :

Le dicétène ou vinylacéto-β- lactone peut être pyrolysé ; il donne le cétène (un allène) et du dioxyde de carbone :

HALOGENURES D'ALLYLE

Halogènes + Alcadiènes

HX + Alcadiènes

Alcènes + N-bromosuccinimide

Alcènes + halogènes

Addition d'halogènes aux alcadiènes :

Détail :

Addition des halogénures d'hydrogène aux alcadiènes :

Les proportions relatives des deux produits dépendent étroitement des conditions opératoires (température, solvant, durée de la réaction).

Halogénation des alcènes

v Par le N-bromosuccinimide :

C'est une réaction radicalaire initiée par la lumière ou les peroxydes….

v Par les halogènes :

Cette réaction a constitué la préparation du chlorure d'allyle.

AMINE OXYDES

Oxydation des amines tertiaires par le peroxyde d'hydrogène :

Rappel :quand elles sont fortement chauffées, ces oxydes d'amines se décomposent en donnant des alcènes :

AMINES

Par réaction de Ritter	Par réaction de Bucherer	Réaction de Chichibabin	Alcools + ammoniac
HX + ammoniac	Par réaction de Gabriel	ArX + ion amidure	ArX + Amine
Hydrolyse des amides	Hydrolyse des isocyanates	Alcool(III) + nitrile	A partir des azotures d'acyle
Hofmann sur les amides	A partir des arylhydrazines	A partir des hydrazobenzènes	A partir des oximes (Beckmann)
Amides + hydrures	Azotures + hydrures	A partir des azo,azoxy,hydrazo	Nitriles + hydrures
Nitriles + hydrogène	Composé nitré + hydrure	Composé nitré + H₂	Composé nitré + métal
Composé nitré + sulfure	Oximes + hydrure

Addition des nitriles aux alcènes :

C'est la réaction de Ritter

Amination des naphtols

C'est la réaction de Bucherer :

Amination de la pyridine :

C'est la réaction de Chichibabin :

C'est une substitution nucléophile sur le cycle pyridinique par suite d'un traitement par l'amidure de sodium dans l'ammoniac liquide.

CHICHIBABIN

Déplacement des alcools par les amines ou l'ammoniac:

Puis la réaction continue et on obtient un mélange d'amines.

Déplacement des halogénoalcanes par les amines ou l'ammoniac :

Déplacement des halogénoalcanes par le phtalimide :

C'est la réaction de Gabriel : il s'agit d'un déplacement de type SN2 entre un anion imide et un halogénoalcane I ou II.

Exemple 1 :

Gabriel1

Gabriel2

gabriel3

Cette dernière étape (hydrolyse en milieu basique) peut être remplacée par une hydrazinolyse (action de l'hydrazine) :

L'hydrazinolyse est plus douce que l'hydrolyse en milieu basique.

Remarque :

La molécule clé de cette synthèse est le phtalimide (amide secondaire de l'acide orthophtalique) obtenu par action de l'ammoniac sur l'anhydride orthophtalique :

gabriel4

elle permet de bloquer deux des trois hydrogènes de l'ammoniac.

Exemple 2 :

A partir des halogénures d'aryle et de l'ion amidure :

Exemple 1 :

Exemple 2 :

Le mécanisme de cette réaction est tel que la substitution d'un atome de chlore par le groupement amine se produit majoritairement sur le carbone en méta de l'atome de fluor.

A partir des halogénures d'aryle et des amines :

Hydrolyse des amides :

Réaction lente

Exemple :

Hydrolyse des isocyanates :

A partir des nitriles et des alcools tertiaires (Réaction de Ritter)

L'alcool tertiaire donne un ion carbonium qui en se liant au nitrile et après hydrolyse donne un amide qui est lui-même hydrolysé en amine.

Réarrangement des azotures d'acyle (obtenus par dégradation de Schmidt ou réarrangement de Curtius)

A partir des amides par dégradation d'Hofmann :

On peut préparer des amines primaires en traitant des amides non substitués par un hypobromite ou un hypochlorite :

AMINNNES5

Mécanisme :

Exemple 1 :

Exemple 2 :

Réarrangement des arylhydrazines :

Réarrangement des hydrazobenzènes :

Réarrangement des oximes (Beckmann) :

Réduction des amides par les hydrures :

Réduction des azotures par les hydrures :

Réduction des composés azo, azoxy, hydrazo par les métaux :

Réduction des nitriles par les hydrures :

Réduction des nitriles par l'hydrogène :

Réduction des composés nitrés par les hydrures :

Réduction catalytique des composés nitrés par l'hydrogène :

Exemple 1 :

Exemple 2 :

Exemple 3 :

Réduction des composés nitrés par les métaux :

Exemple 1 :

Exemple 2 :

Réduction des composés nitrés par les sulfures :

Les sulfures d'ammonium ou de sodium peuvent réduire les composés nitrés :

Si le composé nitré possède deux fonctions nitrées, l'une des deux fonctions est réduite plus rapidement que l'autre :

Réduction des oximes par les hydrures :

AMINOACIDES

Réaction de Strecker	A partir d'un halogénoalkyle
NH₃ + Acide halogéné en α	Hydrolyse des protéines

Addition d'ammoniac et de cyanure d'hydrogène aux aldéhydes : (réaction de Strecker)

A partir d'un halogénoalkyle par action d'un ester phtalimidomalonique :

Action de l'ammoniaque sur un acide α-halogéné :

Hydrolyse des peptides et des protéines :

ANHYDRIDES

Déshydratation des acides	A partir des halogénures d'acyle	Addition des acides aux cétènes
Anhydride maléique + polyène	Oxydation des arènes

Déshydratation des acides carboxyliques

Déplacement des halogénures d'acyles par les ions carboxylates ou les acides carboxyliques :

Addition des acides aux cétènes :

1,4-cycloaddition de l'anhydride maléique aux polyènes :

Oxydation des arènes :

ARENES

Alkylation des arènes	Acylation +réduction	Reformage des alcanes
A partir des sels d'aryldiazonium	A partir des diazoacétates	Par désulfonation
Sels d'aryldiazonium + H₃PO₂