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LES SYNTHESES 7

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Plan de l'étude : Plan général des synthèses

Acides dicarboxyliques	1,2-Diols	Dihydrofuranes
Dioxazoles	Disulfures	Enamines
Ethers-oxydes	Furannes

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ACIDES DICARBOXYLIQUES ET DERIVES

Alkylation des esters maloniques	Hydrolyse des acides cyanocarboxyliques	Oxydation des cétones cycliques
Oxydation des cycloalcènes

• Alkylation des esters maloniques :

Exemple :

• Hydrolyse des acides cyanocarboxyliques

Exemple 1 :

Exemple 2 :

• Oxydation des cétones cycliques

• Oxydation des cycloalcènes

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1,2-Diols

Hydrolyse des oxiranes ou époxydes	Hydrolyse des 1,2-dihalogénures d'alcènes
Hydrolyse des halohydrines	Hydroxylation des alcènes
Réduction des composés carbonylés	Réduction photochimique de la benzophénone

• Hydrolyse des oxiranes ou époxydes :

• Hydrolyse des 1,2-dihalogénures d'alcènes

• Hydrolyse des halohydrines :

Exemple 1 :

Exemple 2 :

On aboutit au glycérol.

• Hydroxylation des alcènes :

Ø Par le tétroxyde d'osmium :

Exemple 1 :

Exemple 2 :

Ø Par l'acide perméthanoïque (acide méthanoïque en présence de peroxyde d'hydrogène) :

Exemple 1 :

Exemple 2 :

Ø Par le permanganate :

Exemple 1 :

Exemple 2 :

• Réduction des composés carbonylés par un amalgame de sodium :

• Réduction photochimique de la benzophénone par l'isopropanol :

Mécanisme :

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DIHYDROFURANES

• 1,3-cycloaddition des alcènes :

Remarque : le composé qui s'additionne est obtenu par action de la lumière sur une diazocétone :

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DIOXAZOLES

• 1,3-cycloaddition à des groupes carbonyles :

Le composé qui s'additionne est un nitrile oxyde :

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DISULFURES

• Oxydation des thiols :

L'oxydant utilisé peut être O₂, X₂, H₂SO₄ …

Dans certains cas,

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ENAMINES

• Condensation d'une amine (II) avec aldéhydes ou cétones :

Les énamines préparées à partir des aldéhydes sont moins stables.

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ETHERS-OXYDES

Alcools + Alcènes	Alcools + Alcynes	Déshydratation des alcools
RX + RO^-	RX + énolates	RX + ions phénoxydes
R2SO4 + ions alcoolate	R2SO4 + ions phénoxyde	Aryliodonium + alkoxyde
Alcools + diazométhane	Phénols + diazométhane	Solvolyse des oxiranes
Solvolyse des R-X	Solvolyse des esters sulfonates

• Addition des alcools aux alcènes :

• Addition des alcools aux alcynes :

• Déshydratation des alcools :

Exemple :

Avec catalyseurs :

• Déplacement des halogénures d'alkyle par les alkoxydes :

Exemple 1 :

Exemple 2 :

• Déplacement des halogénures d'alkyle par les ions énolates (O-alkylation) :

Exemple :

• Déplacement des halogénures d'alkyle par les ions phénoxydes :

Exemple 1 :

Exemple 2 :

• Déplacement des sulfates d'alkyle par les alcools en milieu basique :

Exemple 1 :

Exemple 2 :

Exemple 3 :

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• Déplacement des sulfates d'alkyle par les phénols en milieu basique :

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• Déplacement des sels d'aryliodonium par les ions alkoxydes :

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• Méthylation des alcools par le diazométhane :

Exemple :

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• Méthylation des phénols par le diazométhane :

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• Solvolyse des oxiranes

Exemple 1

Exemple 2

Exemple 3

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• Solvolyse des halogénures d'alkyle :

Exemple :

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• Solvolyse des esters sulfonates :

Structure partielle d'un ester sulfonate du cholestérol.

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FURANNES

Carbonyle α-chloré avec les β-cétoesters

Condensation des composés 1,4-dicarbonylés

Décarboxylation des acides furoïques

• Condensation des composés possédant un groupement carbonyle, α-chlorés avec les β-cétoesters :

En présence d'une base :

• Condensation des composés 1,4-dicarbonylés :

• Décarboxylation des acides furoïques :

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