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LES SYNTHESES 8

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Plan de l'étude : Plan général des synthèses

Glycosides	Organo-métalliques	Osazones
Oxadiazolidines	Oxazolines	Oximes
Oxiranes	Oxoniums	Oxydes de phosphines
Ozonures	Peroxydes	Phénols
Phosphines

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GLYCOSIDES (ou hétérosides)

• Condensation des sucres avec les alcools :

Exemple 1 :

Exemple 2 :

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ORGANO-METALLIQUES (ou réactifs de grignard)

Alcènes+ métal+ Hydrogène	Organoaluminique + alcènes	RX + métal
ArX + métal	RX ou ArX + organométallique	MCl + organométallique
Métal + organométallique	RH ou ArH + organométallique

• Addition sur les alcènes de métal et d'hydrogène

• Addition des composés organoaluminiques sur les alcènes

• Action des halogénures d'alkyle sur les métaux

• Action des halogénures d'aryle sur les métaux :

• Déplacement des composés organométalliques par les halogénures d'alkyle ou d'aryle :

Exemple

· Déplacement des composés organométalliques par les halogénures métalliques

· Déplacement des composés organométalliques par les métaux

• Métallation des hydrocarbures par les amides alcalins

Exemple 1

Exemple 2

· Métallation des hydrocarbures par des composés organo-métalliques :

Exemple 1

Exemple 2

Exemple 3

Exemple 4

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OSAZONES

Condensation des aldoses ou des cétoses avec la phénylhydrazine

En partant du D-glucose, du D-mannose ou du D-fructose qui ont même configuration sur les carbones C₃, C₄, C₅, on aboutit au même composé.

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OXADIAZOLIDINES

Cycloaddition -1,3 aux groupes carbonyles

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OXAZOLINES

Cycloaddition -1,3 aux groupes carbonyles

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OXIMES

Condensation des aldéhydes et cétones avec l'hydroxylamine

Exemple 1 :

Exemple 2 :

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OXIRANES

Voir Epoxydes

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OXONIUMS

• 
• 
• 
• 

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OZONURE (Ozonide en anglais)

Cycloaddition de l'ozone aux alcènes

Mécanisme :

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PEROXYDES

Alcènes + H2O2	O2 + alkylbenzènes	O2 + organo-magnésiens
O2 + radical triarylméthyl

• Addition des alcènes au peroxyde d'hydrogène

• Oxydation des alkylbenzènes

• Oxydation des organo-magnésiens

• Oxydation des radicaux triarylméthanes

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PHENOLS

Alkylaryléthers + HX	Ar-X + HO^-	Ar-SO3H + HO^-
Hydrolyse des arylamides	Oxydation des arylamides puis réduction	Hydrolyse des aryldiazoniums
Oxydation des arènes	Réarrangement de Claisen	Réarrangement des arylhydroxylamines
Réarrangement des hydroperoxydes	Réduction des quinones

• Déplacement des alkylaryléthers par les halogénures d'hydrogène

• Déplacement des halogénures d'aryle par l'ion hydroxyde

ou

• Déplacement des acides arylsulfoniques par l'ion hydroxyde

ou

ou

• Hydrolyse des arylamides (réaction de Bucherer)

• Oxydation des arylamines suivie d'une réduction du produit obtenu :

• Hydrolyse des sels d'aryldiazonium

Exemple :

• Oxydation des arènes

Ou

• Réarrangement des arylallyléthers (réarrangement de Claisen)

• Réarrangement des arylhydroxylamines

• Réarrangement des hydroperoxydes

Mécanisme :

• Réduction des quinones

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OXYDES DE PHOSPHINE

Alkylidènephosphorane + cétone	Oxydes de phosphine + RX	Alkylidènephosphoranes + H2O
Chlorure de dialkylphosphine + H2O	Dialkylphosphonates + organométalliques	Chlorure d'arylphosphine + organométalliques
Halogénures de phosphoryle + organométalliques	Oxydation des phosphènes	Halogénures de phosphonium en milieu HO^- alcalin
Halogénures de phosphonium + Phényllithium	Réduction des halogénures de dialkylphosphines

• Réaction des alkylidènephosphoranes avec des composés carbonylés :

Exemple 1 :

C'est la réaction de Wittig de préparation des alcènes.

Exemple 2 :

• Déplacement des halogénures d'alkyle par les oxydes de phosphine :

• Hydrolyse des alkylidènephosphoranes

• Hydrolyse des chlorures de dialkylphosphine

• Dialkylphosphonates + organométalliques

• Chlorure d'arylphosphine + organométalliques

• Halogénures de phosphoryle + organométalliques

• Oxydation des phosphènes :

• Halogénures de phosphonium en milieu basique alcalin :

Exemple :

• Halogénures de phosphonium + Phényllithium

Exemple 1 :

Exemple 2 :

• Réduction des halogénures de dialkylphosphines :

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PHOSPHINES

Phosphines + alcènes (radicalaire)	Phosphines + alcènes (nucléophile)	R-X + phosphures
Organométallique + dialkylphosphine	Organométallique + PCl3	Réduction des sels de phosphonium

• Addition des phosphines aux alcènes (réaction radicalaire) :

Mécanisme :

• Addition des phosphines aux alcènes (réaction nucléophile) :

Mécanisme :

• Déplacement des halogénures d'alkyle par les phosphures :

• Composés organométalliques sur chlorures de dialkylphosphines :

• Composés organométalliques sur le trichlorure de phosphore :

• Réduction des sels de phosphonium :

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