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LES SYNTHESES 9

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Plan de l'étude : Plan général des synthèses

Acides phosphiniques	Acides phosphoniques	Acides phosphoreux et dérivés
Phosphoranes	Polyamides	Polyamines
Polyènes	Polyesters	Polyéthers
Polyhalogénés	Polynitriles	Polyuréthanes
Pyrazolidines	Pyrazolines	Pyrroles
Pyrrolines	Quinoléines	Quinones
Sels de phosphonium	Semi-carbazones	Silanes

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ACIDES PHOSPHINIQUES ET DERIVES

Hydrolyse des chlorures de dialkylphosphines	Oxydation des oxydes de phosphines
Aminolyse des chlorures de dialkylphosphines

• Hydrolyse des chlorures de dialkylphosphines :

· Oxydation des oxydes de phosphines secondaires ou des phosphines :

• Aminolyse des chlorures de dialkylphosphines :

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ACIDES PHOSPHONIQUES ET DERIVES

HX + phosphonates de dialkyle	HX + trialkylphosphites	Oxydation des phosphines
Solvolyse des dichlorures d'alkylphosphoniques

• Déplacement des halogénures d'alkyle par les phosphonates de dialkyle :

• Déplacement des halogénures d'alkyle par les trialkylphosphites :

• Oxydation des phosphines :

• Solvolyse des dichlorures d'alkylphosphoniques :

On obtient un alkylphosphonate.

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SELS DE PHOSPHONIUM

Phosphines et halogénures d'alkyle

Phosphines et halogénures d'hydrogène

• Phosphines et halogénures d'alkyle :

• Phosphines et halogénures d'hydrogène :

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ACIDES PHOSPHOREUX ET DERIVES

• Substitution des arènes par le trichlorure de phosphore

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PHOSPHORANES

• Halogénures de phosphonium et phényllithium :

Exemple :

Le produit obtenu est le méthylènetriphénylphosphorane.

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POLYAMIDES

Polymérisation par addition des lactames	Polymérisation par condensation des amino-acides
Diacides + diamines	Urée + méthanal

• Polymérisation par addition des lactames :

• Polymérisation par condensation des amino-acides

Remarque : Dans certaines conditions il y a cyclisation avec formation d'azalactone

• Diacides + diamines :

• Urée + méthanal

Ce sont des résines urée-formol.

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POLYAMINES

• Polymérisation par condensation de mélamine et de méthanal :

Ce sont des résines mélamine-formol.

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POLYENES

Polymérisation par addition des alkadiènes

Réarrangement des poly-ynes

• Polymérisation par addition des alkadiènes

Exemple 1

Exemple 2

Réaction de Diels-Alder

• Réarrangement des poly-ynes :

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POLYESTERS

Polymérisation par addition du méthacrylate de méthyle	Polymérisation par addition de l'acétate de vinyle
Polymérisation par condensation des anhydrides avec les alcools	Polymérisation par condensation des esters avec les alcools

• Polymérisation par addition du méthacrylate de méthyle :

• Polymérisation par addition de l'acétate de vinyle

• Polymérisation par condensation des anhydrides avec les alcools

· Polymérisation par condensation des esters avec les alcools

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POLYETHERS

Polymérisation par addition des aldéhydes	Polymérisation des oxydes d'alcènes
Polymérisation bisphénol + épichlorhydrine

• Polymérisation par addition des aldéhydes

On obtient le paraformaldéhyde qui peut reconduire au formaldéhyde par chauffage intense.

Si l'on chauffe en présence d'acide dilué on obtient le trimère :

Trioxyméthylène

• Polymérisation des oxydes d'alcènes :

C'est une cire.

• Polymérisation par condensation du bisphénol A avec l'épichlorhydrine :

C'est un prépolymère, la résine diglycidyléther du bisphénol A (DGEBA) :

C'est une résine qualifiée d'époxyde ou même d'époxy.

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POLYHALOGENES

Addition des halogènes aux alcènes	Addition des halogènes aux alcynes
Addition des halogénures d'hydrogène aux alcynes	Addition des halogènes aux arènes
Addition des halogènes aux polyènes	Polymérisation par addition des halogénures de vinyle
1,1-cycloaddition des alcènes aux halocarbènes	Electrolyse des acides carboxyliques dans HF
Fluoration des alcanes	Polymérisation des fluoroalcènes
Halogénation des composés carbonylés par SF4	Halogénation des composés carbonylés par PCl5

• Addition des halogènes aux alcènes

Exemple 1

Exemple 2

• Addition des halogènes aux alcynes

• Addition des halogénures d'hydrogène aux alcynes

• Addition des halogènes aux arènes

• Addition des halogènes aux polyènes

• Polymérisation par addition des halogénures de vinyle :

• 1,1-cycloaddition des alcènes aux halocarbènes :

• Electrolyse des acides carboxyliques dans le fluorure d'hydrogène

• Fluoration des alcanes :

• Halogénation des composés carbonylés par PCl₅

• Halogénation des composés carbonylés par SF₄

On peut généraliser

Avec un aldéhyde :

• Polymérisation des fluoroalcènes

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POLYNITRILES

• Polymérisation par addition de l'acrylonitrile :

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POLYURéthanes

• Polymérisation par condensation de diisocyanates et d'alcools

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PYRAZOLIDINES

• Cycloadditions-1,3 des alcènes

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PYRAZOLINES

Cyclisation des hydrazones des cétones α-β-insaturées

Cycloaddition-1,3-des alcènes

Addition du diazométhane sur les esters α,β-insaturés

• Cyclisation des hydrazones des cétones α-β-insaturées :

• Cycloaddition-1,3-des alcènes

• Addition du diazométhane sur les esters α,β-insaturés

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PYRROLES

Condensation des α-aminocétones avec des composés carbonylés

Condensation des composés α-chlorocarbonylés avec des β-cétoesters et des amines

Condensation des composés 1,4-dicarbonylés avec l'ammoniaque

Décarboxylation des acides carboxyliques pyrroliques

Pyrolyse de l'acide mucique

• Condensation des α-aminocétones avec des composés carbonylés (Synthèse de Knorr)

• Condensation des composés α-chlorocarbonylés avec des β-cétoesters et des amines (Synthèse de Hantzsch)

• Condensation des composés 1,4-dicarbonylés avec l'ammoniaque

• Décarboxylation des acides carboxyliques pyrroliques

• Pyrolyse de l'acide mucique

Par oxydation du lactose ou du galactose on obtient l'acide mucique :

Le sel d'ammonium de cet acide donne par chauffage le pyrrole :

Le pyrrole donne par hydrogénation catalytique la pyrrolidine.

Remarque :

L'hydrogénation partielle du pyrrole donne les pyrrolines ou azolines ou dihydropyrroles :

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PYRROLINES (ou azolines)

• Cycloaddition -1,3 des alcenes

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QUINOLEINES

• Condensation des composés carbonylés α-β insaturés avec les arylamines (Skraup)

Il s'agit d'une réaction de condensation d'un aldéhyde ou d'une cétone a,b-insaturé avec l'aniline ou une amine aromatique primaire ayant une position ortho libre en milieu acide et en présence d'un agent oxydant.

La synthèse de la quinoléine elle-même peut être menée avec le glycérol comme molécule qui donnera l'acroléine et le nitrobenzène comme oxydant en présence d'acide sulfurique (milieu acide) ; le sulfate de fer (II) modérant la réaction qui peut être violente :

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QUINONES

Hydrolyse des composés polyhalogénés

Oxydation des arènes par l'acide chromique

Oxydation des arylamines par l'acide chromique

Oxydation des phénols

• Hydrolyse des composés polyhalogénés

On obtient le phénylcyclobutadiènoquinone, un solide jaune cristallisé, plus stable que l'orthobenzoquinone.

• Oxydation des arènes par l'acide chromique

• Oxydation des arylamines par l'acide chromique

• Oxydation des phénols

Exemple 1

Mécanisme :

Exemple 2 :

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SEMI-CARBAZONES

• Condensation des aldéhydes et des cétones avec des amines I :

Mécanisme :

Il y a compétition entre deux réactions :

La réaction (1) est nuisible a la suite. Il faut donc se placer dans une zone de pH telle que la réaction (2) soit prédominante (pH 3).

Les étapes suivantes sont rapides :

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Silanes

• Addition des hydrures de silicones aux alcènes

• Clivage des silanes