Dans une telle structure il peut y avoir délocalisation des électrons π, résonance et, de ce fait, ce sont des colorants si le nombre de doubles liaisons est suffisant : au moins 7 pour une absorption dans le visible (violet)

- Cela pourrait rappeler les caroténoïdes, la molécule ayant une longue chaîne

cyclisée aux deux extrémités. Mais les colorants polyméthiniques ont une particularité supplémentaire : à une extrémité doit se trouver un accepteur d'électrons A et à l'autre extrémité un donneur D.

Exemples :

Pour A

POLYMETHDONNE

POLYMETHACC

Pour D

- Ainsi il est mis en jeu dans le système une délocalisation d'électrons π et d'électrons de doublets non liants. Il en résulte une absorption pour des longueurs d'onde bien plus élevées (rouge, IR) qu'en l'absence des sites A et D.

Exemple : avec 4 doubles liaisons

	λ_abs(max)(nm)	Couleur du composé
	550	rouge
	314	incolore

2. Cyanines

La principale classe de ces colorants est celle dans laquelle on trouve en bout de chaîne un atome d'azote, un des deux atomes N étant chargé positivement (azote quaternaire).
Nous allons préciser ces formules.

Les polyméthines azotés sont appelés cyanines parce que les plus anciennement connus et beaucoup qui sont performants et très utilisés sont bleus. On parle de polyméthines cyanés.

- Si la chaîne est ouverte aux deux extrémités on les nomme streptocyanines

Exemple :

- Les cyanines ayant une extrémité ouverte et une extrémité avec un cycle azoté sont des hémicyanines

Exemple :

POLYMETH5

- Et les plus nombreuses des cyanines sont celles dont les deux extrémités de la chaîne comportent un noyau hétérocyclique azoté

Exemple :

Elles sont souvent symétriques, comme ici, mais les deux noyaux peuvent être de natures différentes

Exemple :

Principaux noyaux hétérocycliques des cyanines :

Quinoléine	Indoline	Benzoxazole	Benzothiazole

Les cyanines ont une extrémité ionisée (N⁺quaternaire).

Les anions accompagnant ces structures sont :

halogénures X^- (le plus souvent iodures I^-), perchlorate ClO₄^-, sulfonate –SO₃^- (fixé sur la molécule elle-même).

Dans la suite, ils seront souvent omis car leur nature influence peu, en général, les phénomènes étudiés.

3. Azacyanines

Les colorants polyméthiniques cyanés sont encore plus performants (nuances vives) lorsqu'on introduit dans la chaîne un atome d'azote à la place d'un groupe méthine. On les appelle azacyanines

Exemples :

4. Mérocyanines

Il existe des cyanines non ionisées

Exemple :

Mais elles présentent quand même une dissymétrie qui engendre une certaine polarisation.

On les appelle mérocyanines.

Enfin, il n'est pas inutile de préciser encore le vocabulaire, à cause d'une homonymie (voir annexe 1.a).

II. Nomenclature

1. Utilisation du radical "méthine"

D'après le nombre de groupes méthine =CH-

Raisonnons sur l'exemple simple suivant

n	Appellation méthine	Nombre de C dans la chaîne	Formule
0	Monométhine	1
1	Triméthine	3
2	Pentaméthine	5

On remarque que le nombre de groupes méthine est impair. C'est encore le nombre de carbones de la chaîne car les carbones successifs de celle-ci portent tous une fonction méthine qu'on aborde par –CH= ou =CH-.

2. Utilisation du radical "carbo"

n	Désignation
0	Cyanine
1	Carbocyanine
2	Dicarbocyanine

Les carbocyanines les plus utilisées ont une chaîne à 3 =CH- et deux noyaux hétérocycliques azotés

Exemple :

CARBOCYANINES

3. Nomenclature chimique simplifiée

On utilise le mot carbocyanine et la nomenclature des hétérocycles plus ou moins abrégée :

indo pour indole, oxa pour benzoxazole, ….

Exemples :

CYANINES24

Iodure de 1,1'-diéthylcarbocyanine Sous-entendu : de quinoléine.

CYANINES23

Iodure de 1,1'-diéthylindocarbocyanine

Sous-entendu : indole.

CYANINES25

Iodure de 3,3'-diéthyloxadicarbocyanine

Sous-entendu : benzoxazole.

Lorsque cela s'avère nécessaire on précise le point d'attache de la chaîne sur un noyau

CYANINES26

Iodure de 1,1'-diméthyl-2,4' cyanine

Sous-entendu : de quinoléine

La structure indocyanine est très répandue

CYANINES27

Iodure de 3,3,3',3'-tétraméthyl-2,2'-indotricarbocyanine.

Outre ce manque de précision, compensé par l'usage, il faut être attentif aux utilisations du mot cyanine dans le cadre des colorants polyméthiniques (voir annexe 1.b)

III. Cyanines et couleur

1. Absorption de la lumière par les cyanines

Considérons deux formules simples de cyanines

CYANINES221

L'azote quaternaire

est accepteur d'électrons.

L'atome d'azote

avec son doublet libre est donneur d'électrons.

La délocalisation des électrons dans l'édifice est possible par transfert de charges le long de la chaîne de doubles-liaisons conjuguées. L'absorption de radiations peut fournir l'énergie nécessaire aux transitions.

On constate que, pour les cyanines, cette absorption est possible sur toute l'étendue entre l'ultraviolet et l'infrarouge, ce qui explique que ces composés soient colorés.

2. Règles

Plusieurs règles régissent ce phénomène :

- Quand le nombre n de groupements méthine =CH- augmente d'une unité, la longueur d'onde du pic d'absorption augmente de 100nm environ.

Exemple :

n	λ_abs (nm)
0	423
1	557
2	650
3	768

- L'apparition d'un cycle en bout de chaîne, c'est-à-dire le passage d'une chaîne ouverte à une chaîne terminée par un hétérocycle azoté, entraîne une absorption vers de plus grandes longueurs d'onde et l'intensité d'absorption augmente.

- La nature des hétérocycles influence la longueur d'onde d'absorption. Il en va de même pour les substituants sur les cycles.

λ_max= 643 nm	λ_max= 681 nm

- Règle de Dewar

Un phénomène difficilement prévisible a été observé lorsqu'un groupe =CH- de la chaîne est remplacé par un atome électronégatif, en pratique N.

Si N est l'atome qu'on retrouve en premier en quittant le cycle (position α) l'absorption se déplace vers les longueurs d'onde plus courtes.

Si N est en deuxième position (β), l'absorption se déplace vers les longueurs d'onde plus élevées.

	λ_abs
	580 nm
	480 nm
	620 nm

Remarque :

Les positions α, β, …. sont définies par rapport à l'un des cycles. Pour les cyanines symétriques, ce peut être celui qui comporte N ou celui qui comporte N⁺ car il y a résonance.

CYANINES34

3. Fluorescence

De nombreuses cyanines sont fluorescentes.

Les spectres ont presque tous la même forme

λ_abs pic d'absorption

λ_fl pic de l'émission de fluorescence

Exemple : dans le groupe des indocyanines traditionnellement désignées par Cy₃, Cy₅, Cy₇ (c'est le nombre de carbones entre les deux cycles indoline)

	λ_abs	λ_fl
Cy₃	560 nm	570 nm
Sulfo- Cy₃	550 nm	562 nm

Le phénomène est largement mis à profit en biologie et en médecine.

IV. Solubilité des cyanines

- La solubilité dans l'eau nécessite la présence de groupements ioniques à la périphérie de la molécule, généralement, on trouve le groupement –SO₃^-


Soluble dans les solvants organiques (toluène, CH₂Cl₂,….)	Soluble dans l'eau	Soluble dans l'eau

- Le pic d'absorption est légèrement différent suivant le solvant utilisé

Par exemple, pour l'hémicyanine suivante

HEMICYANINE

dans CH₃OH λ_abs = 497 nm , dans CH₂Cl₂ λ_abs = 519 nm

Le solvant influence aussi la fluorescence

dans CH₃OH λ_fl = 650 nm , dans CH₂Cl₂ λ_fl = 619 nm

Nous profiterons du choix de cette molécule pour noter que les études les plus récentes consistent à observer les changements qui s'opèrent lorsqu'on crée des complications sur ces molécules tout en respectant le plus possible la chaîne polyméthinique.

B. Applications

I. Teinture

Les carbocyanines étant particulièrement sensibles à la lumière ne peuvent être utilisées en teinture ; leur tenue dans le temps aurait une durée insuffisante.

Par contre, on obtient des teintures aux couleurs vives et de très bonne tenue avec les azacyanines et les hémicyanines.

Ce sont des colorants cationiques, encore appelés colorants basiques comme chacun sait.

Exemples :

Basic Yellow 11
Basic Blue 41

Ils sont particulièrement les bienvenus pour teindre les fibres acryliques (voir annexe 2)

Remarque :

On assiste à une extension des possibilités de teinture par les colorants basiques, qui étaient peu utilisés.

II. Sensibilisation des émulsions photographiques

La substance fondamentale en photographie est un halogénure d'argent AgX. C'est une substance qui ne capte que les radiations violettes et bleues.

Pour fixer l'ensemble des radiations de la lumière envoyée par le sujet, il faut ajouter à l'émulsion des sensibilisateurs qui doivent capter les autres radiations.

Les cyanines font partie des molécules qui sont utilisées.

Exemple de sensibilisateur au rouge : le pinacyanol

Il absorbe le rouge ; c'est un produit bleu-vert.

Remarque :

Ce n'est pas un alcool comme son nom pourrait le laisser penser.

Exemple de sensibilisateur au vert

On peut même avoir des cyanines sensibles à l'infrarouge jusqu'à 1300 nm, si la chaîne est assez longue.

Mais un grand nombre de cyanines ont été essayées et, parmi les plus efficaces, nous avons les cryptocyanines (qui ont les atomes N en para de la chaîne polyméthinique).

III. Cellules photovoltaïques organiques

Rappel du principe des cellules photovoltaïques

On superpose deux matériaux, l'un donneur d'électrons, l'autre accepteur d'électrons.

L'absorption d'un photon affecte un électron du donneur lui faisant subir une augmentation de niveau énergétique.

Il se crée une paire électron-trou, appelé "exciton". Il y a diffusion du phénomène. L'exciton se détruit au niveau de l'interface des deux matériaux.

L'accepteur capte l'électron. Le phénomène engendre une tension, source de courant électrique au niveau des deux électrodes.

A l'origine, les matériaux ont été de nature minérale, notamment du silicium dopé. Ils sont coûteux à mettre en œuvre, surtout à cause du degré de pureté requis.

On a tenté, avec succès, de remplacer les donneurs par des composés organiques réputés pour capter les rayons lumineux : des polymères (incolores) à nombreuses doubles liaisons, sensibles le plus souvent aux ultraviolets et aussi des colorants.

On peut citer l'hémicyanine

HEMICYANINE1

Les électrons mis en jeu sont ceux des doubles liaisons (transitions π ->π^*) et ceux des atomes N, S, O à doublets non liants (transitions π ->π^͌ ou σ ->σ͌).

IV. Enregistrement sur disque

Les cyanines font partie des colorants organiques présents dans les disques compacts, spécialement dans les CD-R

La structure du disque est présentée dans l'annexe 3.

Le principe fondamental de la gravure repose sur la photodégradation d'un colorant présent dans le disque sous l'effet d'un faisceau laser (voir annexe 3).

Exemple de cyanine utilisée, accompagnée des produits de sa photodégradation

PHOTODEGRADATION

On admet que l'oxygène du milieu intervient. Cette photo dégradation est en fait une photo-oxydation.

La recherche de produits toujours plus satisfaisants fait naître parfois des formules qui ne sont pas parmi les plus simples.

par exemple :

qui absorbe très bien entre 500 et 650 nm.

V. Suivi des molécules organiques in vivo

Il se trouve que certaines cyanines sont fluorescentes comme il a été dit au paragraphe A.III.3

Nous pouvons prendre à nouveau comme exemple la cyanine

Son maximum d'absorption est à 550 nm ; elle émet un rayonnement de fluorescence avec un maximum à 562 nm c'est-à-dire jaune vert. L'écart observé est appelé "déplacement de Stockes".

S'il est possible de lier chimiquement une cyanine fluorescente à une molécule organique qu'on veut suivre dans l'organisme, en éclairant avec une longueur d'onde convenable on pourra suivre le parcours de cette molécule en suivant la fluorescence qui l'accompagne. On peut suivre avec des sondes, dans les vaisseaux, dans un organe, ….

La longueur d'onde de fluorescence dépend un peu du solvant et du substrat auquel est associé la cyanine.

En milieu biologique, nous sommes en présence d'une solution aqueuse et les cyanines sont rendues solubles dans l'eau notamment en y greffant des groupes sulfonates –SO₃^-
Quant à la longueur d'onde de fluorescence de la cyanine liée au substrat, on observe un léger déplacement vers les grandes longueurs d'onde et une augmentation de l'intensité d'émission.

Parmi les meilleures cyanines susceptibles de convenir, on peut citer les sulfoindocyanines dont les formules sont

SULFOINDOCYANINE2

avec n = 1,2 ou 3

Le plus souvent R₁ est –CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH

et R₂ est –CH₃ .

D'autres études ont porté sur

CYANINES40

Pour finir, nous évoquerons la manière dont la cyanine est reliée à la molécule biologique étudiée.

Un cas particulièrement important est celui des acides nucléiques

Rappelons qu'un acide nucléique est constitué d'un enchaînement de 4 nucléotides comprenant chacun les unités acide phosphorique, pentose et une base purique ou pyrimidique.

Soit un fragment d'un acide nucléique :

ACIDENUCLFRAGMENT

La liaison avec une cyanine se fera au niveau de l'acide phosphorique et par l'intermédiaire d'une des chaîne fixées sur l'azote de la cyanine.

Une des chaînes assez connue est –(CH₂)₁₀-S-CH₂-CH₂-NH-.

En représentant par P un point d'ancrage sur l'acide phosphorique de l'acide nucléique dont nous avons représenté un fragment, on peut avoir la structure suivante :

ACNUCYAN

VI. Thérapie photodynamique

Une méthode de destruction des cellules cancéreuses consiste à les traiter par l'oxygène singulet car c'est un oxydant très puissant.

L'oxygène singulet est une forme particulière d'oxygène qui peut être engendrée par action d'un sensibilisateur sur l'oxygène ordinaire. Un sensibilisateur dans ce cas est un composé absorbant l'énergie lumineuse dans un domaine de longueur d'onde assez étroit et donnant lieu à une émission de fluorescence.

Soit S la molécule de sensibilisateur.

Sous l'effet d'un laser, cette molécule est excitée

Elle transmet son excès d'énergie à l'oxygène ordinaire O₂ qui prend alors la forme particulière d'oxygène singulet.

On écrit

Ces notations sont justifiées en annexe (voir annexe 4).

Il faut donc trouver des molécules susceptibles d'être incorporées sélectivement dans les cellules cancéreuses.

D'une façon pratique, pour traiter certains cancers de la peau, on applique sur les zones qu'on souhaite traiter, une crème photosensibilisante (qui contient donc le sensibilisateur) qu'on laisse entre 3 et 6h.

Au fil du temps le sensibilisateur se retire de la plupart des cellules saines, mais demeure dans les cellules cancéreuses, car celles-ci l'éliminent moins rapidement. On expose la région à une lumière laser de faible intensité pendant moins d'une heure.

La destruction des cellules cancéreuses a alors lieu, par oxydation par l'oxygène singulet qui en résulte.

On sait que les grandes longueurs d'onde favorisent la pénétration dans les tissus. Les cyanines peuvent être de très bons sensibilisateurs car bleues ou vertes, elles absorbent dans le rouge et certaines, mieux encore, dans l'infrarouge (il faut pour cela une chaîne assez longue).

Il existe un certain nombre d'indocyanines qui répondent aux conditions requises pour la thérapie photodynamique.

Nous citerons l'indocyanine green (ICG)

Remarque :

La thérapie photodynamique est une thérapie photochimique, mais ce n'est pas l'expression qui a été consacrée par l'usage.

Annexe 1 Vocabulaire concernant les cyanines

a) Homonymie

Les cyanines constituent un groupe très important de colorants polyméthiniques. La chaîne se termine aux deux extrémités par de l'azote, le plus souvent par un hétérocycle azoté.

Il existe une deuxième signification du mot cyanine, toujours dans le domaine des colorants, mais qui se rapporte à des composés très différents.

Ces composés sont responsables des couleurs rouges et bleues de nombreuses fleurs (coquelicot, bleuet, géranium, ….) ou de certains fruits (fraise, framboise, cerise, ….). On les regroupe sous l'appellation d'anthocyanines.

Le noyau fondamental de ces colorants est le cation flavylium

Ces colorants se trouvent sous forme de glycosides.

Or, le plus connu de ces hétérosides, présent dans le bleuet entre autres, est couramment appelé cyanine.

C'est un 3,5-diglucoside.

La partie aglycone, responsable de la couleur se nomme cyanidine.

b) Utilisations particulières du mot cyanine dans le cadre des colorants polyméthiniques

- Comme vu à propos de la nomenclature (paragraphe 2) le mot cyanine désigne une carbocyanine à un seul groupement méthine.

- En outre, en langage courant, il peut servir à désigner la 1,1'-di-isoamyl-4,4'-cyanine (sous-entendu de quinoléine) qui est le "bleu de quinoléine", parce que c'est une des premières cyanines synthétisées :

Formule du bleu de quinoléine.

Annexe 2 Teinture des fibres acryliques

C'est l'acrylonitrile

qui est à la base des fibres acryliques. Ce n'est pas un composé très réactif pour les méthodes de teinture traditionnelles. On s'arrange pour introduire dans la chaîne de polyacrylonitrile (PAN) un composé sulfoné : l'AMPS.

PAN	Polyacrylonitrile
AMPS	Acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique

On fait une copolymérisation

Il se trouve que les azacyanines et les hémicyanines donnent des résultats remarquables avec ce polyacrylonitrile modifié.

Annexe 3 Les disques compacts CD-R

Les CD-R sont des disques qui ne contiennent pas de données lorsqu'ils sont vendus au consommateur.

Leur structure est représentée figure 1.

Gravure

Lorsque l'utilisateur veut y inscrire des données, il fait agir un graveur CD. C'est un faisceau laser, la longueur d'onde étant de l'ordre de 600 nm. L'action du laser, modulé par le signal, se traduit par des destructions locales du colorant au cours du défilement. Il s'ensuit des creux dont les dimensions et la répartition sont fonction des caractéristiques des signaux à enregistrer (figure 2).

Remarque : Les signaux à enregistrer, traduits en courant électrique au départ, sont transformés par un dispositif électronique en signaux analogiques : Ce sont ces derniers qui commandent le laser.

Lecture

La restitution des données s'effectue en faisant arriver sur la succession de creux un faisceau laser et les variations de lumière sont transformées par un cheminement inverse en impulsions électriques.

Annexe 4 L'oxygène singulet

Le diagramme des orbitales du dioxygène O₂, au niveau 2p est le suivant

DIAGO2

Le transfert d'énergie par le sensibilisateur excité a pour effet de modifier la répartition des électrons des orbitales π_xet π_y.

Il y a un retournement de spin donnant

On dit que la molécule d'oxygène ordinaire est dans un état triplet parce que, à cause des spins s = +1/2 et s = +1/2 des électrons des orbitales π_xet π_y la quantité 2s+1 de la règle de quantification est égale à 3 et on adopte la notation ⁽³⁾O₂.

La perturbation, en créant les spins s = +1/2 et s = -1/2 entraîne 2s+1 = 1. On écrit ⁽¹⁾O₂ et on parle d'état singulet.