Un textile naturel (chanvre, lin, coton) possède une légère coloration jaune pâle. On peut souhaiter le rendre blanc et pour cela procéder à une opération appelée azurage (ou blanchiment optique) qui consiste à superposer une couleur qui s'additionnant à celle du matériau naturel donnera la couleur blanche.

On peut vouloir faire disparaître des taches foncées sur un support blanc (tissus, dents, …) ; une des solutions est l'action d'un réactif ; c'est ce qu'on appelle le blanchiment chimique.

Les supports colorés (textiles teints, tableaux d'art, façades ou surfaces peintes) voient leurs couleurs pâlir par exposition au soleil ou à une forte luminosité ; c'est ce qu'on appelle le blanchiment photochimique.

2) Notions générales sur la lumière :

Pour bien comprendre la technique dite d'azurage, il faut posséder quelques notions simples sur la lumière et certains phénomènes lumineux.

2-1) Perception de la lumière provenant directement d'une source :

La lumière blanche est produite par des sources vibrant à des fréquences variant entre 790 THz (1 THz =10¹²Hz) et 385 THz ; ces vibrations se propagent, formant des ondes qui dans l'air ont des longueurs d'onde (λ) variant entre 380 nm (1 nm = 10^-9 m) et 780 nm.

L'ensemble de ces ondes superposées forme la lumière visible ; elle est blanche pour l'humain qui la reçoit.

A chaque fréquence de la source, donc à chaque longueur d'onde émise, correspond une couleur ; ainsi, dans l'air, l'œil perçoit :

Entre 380 et 430 nm	Du violet
430 - 450 nm	Indigo
450 - 500 nm	Bleu
500 - 565 nm	Vert
565 - 590 nm	Jaune
590 - 625 nm	Orangé
625 - 780 nm	Rouge

Remarque : La lumière visible fait partie d'une famille très vaste d'ondes appelées ondes électromagnétiques.

Celles qui jouxtent le domaine visible sont :

- pour λ<380 nm les radiations UV (Ultra Violettes)

- pour λ>780 nm les radiations IR (Infra Rouges)

Les UV transportent une plus grande énergie que les radiations visibles ; les IR une énergie plus faible.

2-2) Perception de la lumière après réflexion sur une surface :

Lorsqu'on éclaire une surface par de la lumière blanche, celle-ci est :

- Soit entièrement réfléchie et cette surface apparaît blanche à l'observateur

- Soit entièrement absorbée et la surface apparaît noire.

- Soit partiellement absorbée et la surface est alors colorée.

La couleur dépend des longueurs d'onde réfléchies donc de celles qui parviennent à l'œil de l'observateur ; Les couleurs retenues par la surface sont dites complémentaires de celles-ci.

Dans le tableau ci-dessous figurent respectivement, les plages d'absorption en longueurs d'onde, la couleur correspondant à cette absorption et la couleur de la surface, c'est-à-dire la couleur perçue.

Plages d'absorption	Couleur absorbée	Couleur perçue
380 – 430 nm	Violet	Jaune vert
430 – 450 nm	Indigo	Jaune
450 – 500 nm	Bleu	Orangé
500 – 565 nm	Vert	Rouge
565 – 590 nm	Jaune	Indigo
590 – 625 nm	Orangé	Bleu
625– 780 nm	Rouge	Vert

2-3) Notions de fluorescence :

Certaines molécules, que l'on soumet à des radiations UV, absorbent l'énergie de ces radiations et en restituent très rapidement une partie sous forme de lumière visible.

- Premier exemple :

Une solution de quinine est normalement transparente et incolore. Quand on l'éclaire avec un laser UV, on voit la lumière bleue émise par fluorescence de la molécule de quinine (λ _fluorescence= 450 nm) sur le trajet du faisceau UV.

Molécule de quinine :

- Deuxième exemple :

EOSINE1

Une solution diluée d'éosine a une couleur rouge (maximum d'absorption à 524 nm) ; Si on l'éclaire avec une radiation UV, la couleur observée devient jaune.

EOSINE2

C'est la fluorescence des molécules d'éosine (λ _fluorescence= 545 nm) qui a modifié la couleur.

Molécule d'éosine :

Photos : Captures d'écran (Espace des Sciences – Julien Fade – Institut de physique de Rennes)

3) L'azurage :

Le principe est simple : les fibres naturelles ont une couleur jaune pâle ; on en déduit qu'elles absorbent partiellement la lumière blanche dans un domaine de longueurs d'onde se situant entre 430 et 450 nm, c'est-à-dire dans le bleu profond (indigo).

Pour les rendre blanches, il suffit d'accrocher aux fibres une substance bleue ou une substance produisant par fluorescence de la lumière bleue ; on compense ainsi le bleu absorbé par la fibre et on reconstitue la lumière blanche.

Azur signifie bleu intense ; c'est par référence au bleu ajouté que l'on a donné à la technique le nom d'azurage.

Les agents azurants sont désignés en anglais par OBA (Optical Brightners Agent).

Deux solutions pour produire du bleu :

3-1) Une substance bleue ajoutée lors du lavage :

Dans la vie courante, on ajoutait une "boule de bleu" au sortir de la lessiveuse, au moment du rinçage.

Ces matières ont été utilisées aussi à l'échelle industrielle :

- Le bleu Guimet

Parmi les substances qui ont été utilisées le bleu Guimet a une place de choix.

C'est un aluminosilicate de synthèse Na₇(AlSiO₄)₆S₃ fabriqué en 1826 par le chimiste et industriel français Jean-Baptiste Guimet (1795 – 1871) à partir de kaolin (silicate d'aluminium), de carbonate de calcium, de soufre, de sulfate de sodium et de charbon de bois.

C'est en recherchant un substitut moins coûteux au pigment bleu outremer utilisé en peinture d'art et jusque là obtenu en broyant une roche métamorphique, le lapis-lazuli, que Guimet mit au point ce bleu qui porte désormais son nom.

Il a aussi servi à l'azurage de la pâte à papier (de nos jours ce procédé n'a plus cours et on peut enlever la couleur essentiellement en incorporant un composé fluorescent (DAS2) ou par blanchiment chimique).

Avant ce pigment plusieurs substances ont été employées pour blanchir les fibres naturelles :

- Le smalt

Silicate de potassium et de cobalt préparé à partir de différents sels de cobalt grillés avec du sable en présence d'air.

Sa couleur proche du bleu outremer a fait de lui un substitut au coûteux pigment pour la coloration des vitraux, des céramiques et des porcelaines, jusqu'au XIXème siècle où il est remplacé par les bleus de cobalt.

- L'orseille (voir annexe 1)

couleur : bleu violet

Cette molécule existe dans certains lichens (lichens dits à orseille, par exemple Roccella phycopsis).

- L'indigo

Matière colorante, qui dans sa forme première est d'un bleu un peu violacé (L'indigo absorbe dans le jaune orangé (λ_max d'absorption : 600 nm)).

INDIGO

Elle est extraite notamment de l'indigotier (Indigofera suffruticosa ou indigofera anil) plante vivace des régions chaudes (Salvador...) de la famille des papilionacées, ou du pastel (Isatis tinctoria) de la famille des crucifères, autrefois cultivés comme plantes tinctoriales ; mais il est aujourd'hui obtenu par synthèse (voir annexe 2).

- Le bleu de Prusse

C'est un hexacyanoferrate (II) de fer (III)

Fe₄^III[Fe^II(CN)₆]₃.15H₂O

PRUSSE3

Ce complexe adopte un système cristallin cubique à faces centrées, à structure lacunaire. Il peut s'y introduire des ions alcalins, par exemple K⁺et donner

KFe^III[Fe^II(CN)₆].3H₂O.

Le bleu de Prusse absorbe dans le rouge lointain (λ_max d'absorption : 730 nm)

Il a été préparé pour la première fois à Berlin (on l'appelle aussi pour cela le bleu berlinois) par l'artiste peintre Heinrich Diesbach, en 1710.

3-2) Fluorescence dans le bleu :

La deuxième façon de reconstituer le spectre de la lumière blanche amputé de sa partie bleue absorbée par les fibres, est de fixer sur celles-ci une molécule qui lorsqu'elle sera excitée par les UV présents dans la lumière du jour, donnera lieu à une fluorescence qui produira de la lumière bleue (c'est ce qu'on appelle un fluorophore ou fluorochrome).

· Les dérivés de la coumarine

COUMARINE

ont cette propriété ; par exemple le Pacific blue ® ou 3-carboxy-6,8-difluoro-7-hydroxycoumarine

PACIFICBLUE

est un composé fortement fluorescent utilisé en biologie cellulaire.

Excité à 401 nm il émet une lumière de longueur d'onde 455 nm.

Le premier agent azurant qui a été utilisé industriellement est la 4-méthylumbelliférone ou coumarine 4

COUMARINE4

qui émet dans le bleu en milieu basique (Excitation dans un tampon pH = 10,2 : λ = 365 nm ; émission à λ = 445 nm).

La 4-méthylumbelliférone est également un standard pour la détermination fluorimétrique de l'activité d'une enzyme.

· Les dérivés du (E)-stilbène

Le stilbène ou 1,2-diphényléthène existe sous deux formes diastéréoisomères :

Le (E)-stilbène

ESTIBENE

Le (Z)-stilbène

ZSTIBENE

Seuls les dérivés du (E)-stilbène excités par des UV sont fluorescents.

Trois molécules correspondent à l'essentiel des azurants industriels utilisés dans les lessives et pour le blanchiment des papiers et des matières plastiques :

DSBP, DAS1 et DAS2.

Ces molécules possèdent des groupes sulfonate qui permettent aux azurants de se fixer facilement sur la cellulose constituant des fibres naturelles et des papiers.

- DSBP (DiStyrylBiPhényle)

DSBP

dont le nom complet est 4,4'-bis(2-sulfostyryl)biphényle de disodium, est un solide cristallisé de couleur jaune. Il y a deux molécules de stilbène liées ; à noter que seul l'isomère (E)-(E) est fluorescent.

Deux pics de fluorescence apparaissent :

1- Excitation à λ = 350 nm et émission correspondante à λ = 436 nm

2- Excitation à λ = 235-265 nm et émission correspondante à λ = 435 - 445 nm

Il est principalement incorporé aux lessives et aux détergents.

Cette molécule est rapidement dégradée par la lumière ; il se produit une oxydation rapide des doubles liaisons éthyléniques en donnant plusieurs aldéhydes dont par exemple le 2-sulfonate benzaldéhyde de sodium

et le 4-formyl-4'-(2-sulfostyryl) biphényle

Les deux autres molécules DAS1 et DAS2 sont des diaminostilbènes :

- DAS1

DAS1

Son nom complet :

4,4'-bis [(4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]stilbène-2,2'-disulfonate.

Des pics de fluorescence :

1- Excitation à λ = 335-355 nm et émission correspondante à λ = 430-449 nm

2- Excitation à λ = 240-250 nm et émission correspondante à λ = 433-446 nm

Il est comme le DSBP, principalement incorporé aux lessives et aux détergents.

Cette molécule est aussi rapidement détruite par la lumière naturelle, mais moins rapidement que le DSBP.

- DAS2

DAS2

C'est le 4,4'-bis[4-(4-sulfoanilino)-6-bis((2-hydroxyéthyl)amino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]stilbène-2,2'-disulfonate.

Sa fluorescence est comparable à celle du DAS1.

Utilisé essentiellement pour blanchir les papiers.

Remarque : Les papiers utilisés pour fabriquer des billets de banque ne doivent pas contenir d'azurant. Un des moyens utilisé pour détecter un faux billet consiste à le soumettre à des rayons UV ; s'il est faux on voit apparaître la fluorescence du papier blanchi avec lequel il a été fabriqué.

Comme le DAS1 cette molécule est rapidement détruite par la lumière naturelle.

4) Le blanchiment chimique :

Le blanchiment consiste à enlever des taches dues à des substances colorantes, par réaction chimique.

Le plus souvent on procède par action d'un oxydant assez puissant qui détruit ou modifie le groupe chromophore du colorant (voir annexe 5) et qui transforme parfois les groupes auxochromes qui l'accompagnent (voir annexe 3).

Ceux dont les effets sont les plus connus sont :

- L'eau de Javel ; c'est l'ion hypochlorite ClO^- qu'il contient qui est l'élément oxydant. A pH = 14 son potentiel d'oxydation E⁰ (ClO^-/Cl^-) vaut 0,88V :

ClO^- + 2H⁺ +2e^- = Cl^- + H₂O

Son action sur les textiles est assez agressive.

- Le peroxyde d'hydrogène ou eau oxygénée H₂O₂ dont le potentiel d'oxydation en milieu acide (pH =0) E⁰ (H₂O₂/H₂O) vaut 1,81V :

H₂O₂ + 2H⁺ + 2 e^- = H₂O

Son action blanchissante ne se fait sentir pour le linge qu'à partir de 60°C.

- Le percarbonate de sodium

C'est un solide cristallisé de formule 2Na₂CO₃.3H₂O₂

PERCARBONATE

Il libère du peroxyde d'hydrogène en se dissolvant dans l'eau et possède donc les propriétés oxydantes de celui-ci. Les ions carbonates rendent le milieu basique.

- Le perborate de sodium

C'est un solide blanc cristallisé de formule NaBO₃ quand il est anhydre ; il est très instable et on lui préfère la forme monohydratée NaBO₃.H₂O (ou NaBO₂(OH)₂) dont la structure dimérisée est

PERBORATE

Il a très longtemps été utilisé dans les lessives ; comme le percarbonate de sodium, il libère du peroxyde d'hydrogène qui réagit sur un des composants de la lessive, la tétraacétyléthylènediamine (TAED) pour libérer de l'acide peracétique. L'action blanchissante a lieu a plus basse température qu'avec l'eau oxygénée.

PERBORATE2

Il est de plus en plus abandonné en faveur du percarbonate, car la libération de composés borés pose des problèmes environnementaux.

5) Le blanchiment photochimique :

Un textile coloré exposé fréquemment et de manière prolongée au soleil ou à une forte luminosité, finit par voir ses couleurs s'estomper et même disparaître.

Le phénomène est le même que pour le blanchiment chimique, à savoir une modification du groupe chromophore des colorants et parfois transformation des groupes auxochromes qui les accompagnent, mais qui s'opèrent sous l'action de l'énergie des photons reçus, qui permet, en effet, la rupture de certaines liaisons covalentes (voir annexe 4).

Annexe 1

Réactions colorées de l'orseille

Suivant le pH l'orseille prend différentes couleurs :

Par pH décroissant

Couleur bleu violet

Couleur rouge violacé

Couleur rouge

Annexe 2

L'indigo :

Matière colorante, qui dans sa forme première est d'un bleu un peu violacé. Elle est extraite notamment de l'indigotier (Indigofera suffruticosa ou indigofera anil) plante vivace des régions chaudes (Salvador...) autrefois cultivée comme plante tinctoriale, de la famille des papilionacées, mais elle est aujourd'hui obtenue par synthèse.

L'indican (dérivé de l'indole) est la molécule première existant dans les feuilles. L'hydrolyse enzymatique suivie d'une oxydation à l'air conduit à la molécule d'indigo, ainsi que le montre le chemin de réactions ci-dessous. Cette matière colorante a été pendant des siècles utilisée comme teinture ; On obtenait 100g d'indigo en traitant 50kg de feuilles.

Cette molécule s'avéra très difficile à synthétiser ; A.Baeyer mit dix ans pour en établir la constitution puis la synthétiser. C'est le procédé de Karl Heumann qui fut adopté pour la synthèse industrielle à grande échelle. C'est à partir de 1897 que l'indigo artificiel remplaça l'indigo naturel.

Synthèse de l'indigo

Crotonisation du 2-nitrobenzaldéhyde et de la propanone (Synthèse de Baeyer-Drewsen)

Annexe 3

Chromophore et auxochromes

Dans l'exemple suivant d'un colorant azoïque, les groupes chromophore et auxochromes sont repérés :

COLORANT2

Annexe 4

Dégradation d'un colorant azoïque par exposition à la lumière :

On trouve dans la littérature un mécanisme probable de dégradation des colorants azoïques par substitution du radical HO. (Hydroxyl radical mediated degradation of azo dyes : evidence for benzene degradation. Environ. Sci. Technol. 28 1389-1393 Spadaro,J.T., Isabelle,L. and Renganathan, V. (1994) ) :

On peut légitimement penser que c'est un tel mécanisme qui intervient lorsqu'un textile coloré est exposé au soleil ou même seulement à la lumière du jour d'une façon prolongée, la lumière et l'humidité permanente de l'air conduisant à la réaction :

Annexe 5

Destruction du groupe azo d'un colorant azoïque par un oxydant comme le peroxyde d'hydrogène :

Prenons comme exemple de colorant azoïque, le 4-(phénylazo)phénol :

OXYDEAZOIQUE

Remarque :

Ce mécanisme de destruction d'un colorant hydroxyazoïque comme le 4-(phénylazo)phénol ne s'applique pas aux aminoazoïques qui ne donnent pas d'hydrazone.