- Définition : Une peinture utilisée par des artistes est une solution, une suspension ou une pâte, colorée, qui sert à réaliser des tableaux lorsqu'on la dépose sur un support.

Cette définition, très large, correspond à une multitude de préparations. Les peintures ont beaucoup évolué au cours des temps au gré des progrès techniques, des évolutions esthétiques et des exigences des peintres.

- Composition : D’une façon générale on trouve dans une peinture :

· Un colorant : c’est une substance souvent solide, en solution ou en suspension (on parle alors de pigment), qui lui donne sa couleur.

· Un solvant qui va dissoudre le colorant lorsqu’il ne s’agit pas d’un pigment.

· Un liant, dont les fonctions sont de maintenir le pigment en suspension, ainsi que de permettre la fixation de la couleur sur le support.

· Des additifs qui ont des rôles très variés : ils peuvent donner à la peinture sa brillance, lui permettre d'être plus épaisse ou plus fluide, augmenter son pouvoir couvrant ou l’aider à sécher plus ou moins vite, etc….

2) Les techniques de peinture

Elles se distinguent par la nature du liant (eau ou huile) des peintures utilisées et des divers ingrédients ajoutés :

- Eau

+ Gomme arabique → Aquarelle ou gouache

+ Colle ou œuf → Tempera à la colle ou à l'œuf

+ Résine acrylique → Peinture acrylique

Peintures à l'eau

- Huile + Diluant

- Huile + cire + charge → Pastels gras

Peintures à l'huile

2-1) L'aquarelle

Le colorant est un solide en poudre fine ; il peut se dissoudre dans l'eau qui sert alors de solvant ; il peut ne pas être soluble et la gomme arabique jouera alors le rôle de liant pour ce pigment, elle le dispersera dans l'eau et maintiendra cette dispersion dans le temps.

Les caractéristiques de cette peinture sont les suivantes :

- Son pouvoir couvrant n'est pas très important ce qui a l'avantage de permettre au peintre de traduire des transparences et des ambiances, mais qui ne permet pas l'erreur car les retouches sont quasi impossibles.

- Les mélanges faciles de peintures permettent de traduire de subtiles nuances.

- Le support le mieux adapté est une feuille épaisse de papier (au moins 300g/m²).

- L'aquarelle est fragile (sensibilité à l'humidité) ; le tableau doit obligatoirement être encadré sous verre.

- Berlin - Aquarelle 2003 -

2-2) La gouache

Le colorant est un solide en poudre ; la gomme arabique sert de liant ; on ajoute aussi du talc comme charge pour augmenter son épaisseur et du blanc de zinc pour augmenter légèrement son pouvoir couvrant.

Ses principaux avantages pour un peintre sont :

- Sa texture qui permet de dessiner facilement des détails fins.

- Elle est plus facile à travailler que l'aquarelle car elle a un grand pouvoir couvrant ce qui permet les retouches.

- Elle permet un beau rendu des couleurs

- Elle permet d'utiliser un grand nombre de supports.

- Bonne tenue dans le temps et bonne résistance aux UV

Quelques défauts cependant :

- Elle est vulnérable à l'eau et le tableau doit donc être encadré sous verre.

- En couches épaisses elle peut surtout sur support souple, se craqueler.

2-3) Peinture a tempera

Technique très ancienne puisqu'on retrouve des tableaux ainsi réalisés dans les civilisations Egyptiennes et Romaines antiques ; de nombreuses icônes byzantines ont ainsi été peintes. Certaines œuvres ainsi conçues ont traversé le temps sans être très dégradées, preuve que cette technique conduit à des réalisations pas trop fragiles.

Elle est assez peu utilisée de nos jours ; elle sert à faire des ébauches que l'on peint à l'huile ensuite.

C'est une peinture à l'eau ayant le jaune d'œuf pour liant. Une fois sèche, elle ne se dissout ni dans l'eau, ni dans d'autres solvants comme l'essence de térébenthine ou l'alcool.

Ses caractéristiques sont les suivantes :

- Elle sèche très vite ce qui rend difficile la réalisation de dégradés ou de fondus.

- Une fois sèche, elle est très sensible à l'humidité et aux moisissures. Il faut la fabriquer au moment de son utilisation.

- Il lui faut un support absorbant ; on peut utiliser le plâtre ou le bois mais dans ce dernier cas, il faut au préalable l'enduire de plusieurs couches de plâtre ou de craie. Quelques tempera à l'œuf ont été réalisées sur toiles préalablement enduites.

On peut fabriquer la tempera de la façon suivante :

On isole un jaune d'œuf débarrassé de sa membrane vitelline et on ajoute un peu d'eau.
On prépare une pâte en mélangeant de l'eau au pigment broyé en poudre très fine.
On mélange cette pâte au jaune d'œuf au fur et à mesure que l'on peint pour éviter que le mélange préparé trop à l'avance ne sèche avant son utilisation.

La peinture aura un aspect brillant, satiné ou mat suivant les quantités respectives d'eau et d'œuf utilisés.

2-4) Peinture acrylique

Les peintures acryliques apparaissent dans les années 1960 aux Etats-Unis inventées par le chimiste Henry Levison.

Les pigments minéraux ou organiques utilisables sont similaires à ceux de la peinture à l'huile, mais ils ne doivent pas être broyés trop finement.

Le liant est l'eau dans laquelle des résines acryliques sont dispersées.

Il y a souvent beaucoup d'additifs (tensio-actifs, agents mouillants, épaississants, biocides …..).

Caractéristiques des peintures acryliques

- Elles n'ont pratiquement pas d'odeur.

- Elles sèchent rapidement (comme c'est parfois un inconvénient on ajoute un additif pour ralentir le séchage).

- Elles sont moins toxiques que les peintures à l'huile.

- Le nettoyage des pinceaux s'effectue à l'eau.

- Comme c'est une peinture épaisse et lourde elle ne peut pas s'utiliser sur tous les supports ; les plus adaptés sont les toiles tendues sur châssis, les panneaux de bois recouverts de toile, mais on peut aussi peindre sur papier pour aquarelle ou sur bois traité. Le support ne doit être ni poreux ni gras.

2-5) Peinture à l'huile

Cette technique est apparue à la fin du Moyen Âge et a supplanté progressivement la technique a tempera.

Les pigments sont mélangés à de l'huile comme liant (huile de lin ou d'oeillette) et on obtient une pâte qu'on peut diluer avec une essence (par exemple l'essence de térébenthine).

Pour améliorer la consistance de la peinture on utilise un médium à peindre qui est souvent un mélange d'huile, d'essence de térébenthine et de résine.

Son principal avantage est qu'elle permet la superposition de fines couches transparentes de couleurs ce qui autorise des effets d'ombre et de lumière très subtils.

Son principal inconvénient est le temps de séchage qui peut être plus ou moins long suivant la siccativité des huiles utilisées comme liant ; une règle à respecter (que l'on expliquera plus loin) lorsqu'on veut superposer des couches de peinture à l'huile : la couche nouvelle doit être plus grasse que celle sur laquelle on la pose ; c'est ce qu'on appelle la règle du "gras sur maigre".

Les supports : - toile de lin sur châssis – cartons entoilés – papiers lourds de qualité aquarelle.

Remarque : la peinture éludorique (du grec élaion huile et hùdôr eau)

C'est un genre de peinture qui s'exécute en faisant passer le pinceau à travers une eau très claire pour atteindre le fond sur lequel on couche les couleurs à l'huile. Le procédé de la peinture éludorique inventé par Montpetit [Arnaud Vincent de Montpetit – 1713-1800, l'invention date de 1759 ] donne à la peinture à l'huile toute la délicatesse de la miniature.

2-6) Pastel

Technique commune au dessin et à la peinture.

PASTELS

Solide en bâtonnet formé :

- d'un pigment organique ou minéral

- d'une charge qui lui donne sa texture, sa consistance ; il s'agit le plus souvent de carbonate de calcium, de craie ou de plâtre

- d'un liant qui peut être de la gomme arabique, ce sont alors des pastels secs utilisés dès le XVème siècle et dont l'apogée se situe au XVIIIème, ou une huile ou une cire (cire d'abeille, cire de carnauba ou cire minérale) (voir annexe 5) et dans ce cas ce sont des pastels gras inventés au XXème siècle.

Cette technique a été utilisée par des peintres célèbres dont Léonard de Vinci (XVème –début du XVIème), Quentin de La Tour (XVIIIème) le pastelliste par excellence, Toulouse-Lautrec et Degas (XIXème siècle), ne sont pas les moindres.

Les supports les mieux adaptés sont :

- Pastels secs : papiers à grain qui retiennent la poudre de pastel. On peut utiliser le bois, le verre ou le métal mais en déposant au préalable un apprêt.

- Pastels gras : s'accommodent mieux des surfaces lisses ; on peut utiliser le papier, le carton, le bois, le verre ou le métal, préalablement préparés.

2-7) Lavis et Glacis :

- Lavis :

C'est une technique qui n'utilise qu'une couleur ; pour pouvoir traduire différentes intensités, l'aquarelle ou l'encre de chine sont plus ou moins diluées. On parle de lavis à la sépia quand la couleur est extraite des poches de seiche ; mais on peut obtenir de l'encre dite sépia à partir des tannins extraits des noix de galle du chêne.

- Glacis :

On dépose sur le tableau en fin d'élaboration, une ou plusieurs couches transparentes de peinture faite avec plus de liant que de pigment ; ce voile contribue à renforcer l'effet de profondeur. On peut procéder ainsi avec la peinture à l'huile, mais aussi la peinture acrylique, l'aquarelle ou la technique a tempera.

3) La chimie dans les peintures d'art :

Un aperçu sommaire des différentes techniques picturales ayant été donné, on va à présent apporter des précisions sur quelques composants qui interviennent. Il ne s'agit pas, bien sûr, d'une étude exhaustive mais d'un examen de l'essentiel permettant d'avoir des idées simples mais claires sur ces questions.

3-1) Les pigments

Ils sont les éléments essentiels d'une peinture car sans eux il n'y a pas de tableau et parce qu'ils conditionnent directement le ressenti de l'observateur devant une œuvre.

Nous traiterons des pigments qui ont été utilisés et dont certains sont interdits aujourd'hui pour des raisons de sécurité par exemple, ainsi que des pigments toujours utilisés et des pigments récents.

On peut les séparer en pigments inorganiques et pigments organiques.

La nomenclature des pigments :

On les repère avec un P comme première lettre sauf pour certains pigments d'origine naturelle qu'on désigne par N ; une deuxième lettre indique la couleur en anglais :

W White ; Y Yellow ; O Orange ; R Red ; B Blue ; G Green ; V Violet ; Br Brown ; Bk Black.

On ajoute un nombre définissant la nature du pigment.

Ainsi

PY74 veut dire Pigment Yellow à base d'arylamide.

NY24 veut dire Natural Yellow à base d'une gomme résine produite par plusieurs espèces d'arbres de type Garcinia.

Teinte, clarté, saturation d'une couleur :

Les particules de pigments d'un tableau absorbent une partie de la lumière reçue, c'est cette partie absorbée qui est responsable de la teinte (du ton) c'est-à-dire de la couleur perçue.

La portion de lumière réfléchie et diffusée par les pigments et la couche de fond contribue à la clarté (les peintres disent la valeur) c'est-à-dire l'intensité lumineuse perçue et à la saturation, c'est-à-dire la pureté de la couleur.

Pouvoir couvrant d'une couleur :

La transparence d'un pigment est liée à la structure des particules qui le composent.

Le vert émeraude, le bleu de Prusse ou le violet de cobalt sont transparents c'est-à-dire qu'ils se laissent traverser par la lumière ; au contraire les oxydes de fer de synthèse sont plus denses, se laissent moins traverser, ils réfléchissent les rayons reçus.

C'est l'écart entre les indices de réfraction du liant et du pigment qui conditionne la réflexion de la lumière ; plus il est grand, plus le rendu est lumineux et plus la couleur est couvrante.

Ainsi le blanc de titane a un indice de réfraction d'environ 2,6 ; si on l'associe à de l'huile comme liant (indice de réfraction voisin de 1,5) la différence d'indice étant grande, il a un très grand pouvoir couvrant.

Pouvoir colorant d'une couleur :

Le pouvoir colorant est lié à la granulométrie des pigments utilisés.

Plus les pigments sont finement broyés plus ils sont colorants et parfois tellement qu'ils dominent tous les autres et sont inutilisables.

· Pigments inorganiques

Blanc de plomb (ou Céruse) - Blanc de zinc – Blanc de lithopone (ou Blanc de Comines) – Blanc de titane ––

Vert de gris – Vert de schweinfurt (ou Vert émeraude ou Vert de Paris ou Vert de Mitis) – Vert de Scheele – Malachite – Vert de chrome –

Jaune de chrome - Jaune de cadmium - Orpiment (ou Jaune royal) – Jaune de cobalt (ou Auréoline) – Jaune d'Antimoine (ou Jaune de Naples) –

Bleu de Prusse – Bleu de cobalt - Bleu outremer – Bleu égyptien (ou bleu d'Alexandrie) – Smalt – Bleu céleste (ou Bleu de céruléum) – Bleu d'azurite (ou Azurite) – Bleu d'Orégon -

Cinabre (ou vermillon véritable) – Hématite – Ocres – Rouge de Venise – Rouges de cadmium – Minium –

Violet de cobalt – Violet de manganèse -

Terre de Sienne – Terre de Sienne brûlée –

Noir de fumée – Noir d'ivoire - Noir de graphite et de schiste – Noir de Mars - Noir de manganèse –

Verts anglais -

v Blancs

Blanc de plomb (appelé aussi Céruse) PW 1

C'est un carbonate basique de Plomb 2PbCO₃, Pb(OH)₂.

Très tôt (dès le Moyen Âge) on s'est aperçu de la toxicité du plomb, mais ce fut seulement au XVIIIème siècle qu'on le remplaça par du blanc de zinc ; il faut attendre le XXème siècle pour qu'il soit interdit.

Le blanc de plomb avait un pouvoir couvrant exceptionnel et il n'était pas affecté par la lumière.

Un défaut important cependant pour les aquarelles (non protégées par un vernis protecteur) : en présence de composés soufrés ou de traces de sulfure d'hydrogène (H₂S) dans l'atmosphère le blanc noircissait car il se formait du sulfure de plomb noir : Pb²⁺ + S^2- → PbS.

Remarque :

La plumbonacrite (Pb₅O(CO₃)₃(OH)₂), un hydroxycarbonate de plomb, transparent, voisin de la céruse mais a structure cristallographique différente, a été utilisée par quelques peintres pour donner à certaines parties d'un tableau un effet de relief (peinture en couches épaisses) ; c'est le cas notamment de Bethsheba (1654) et Susanna (1647) deux œuvres de Rembrandt.

Blanc de zinc PW 4

C'est de l'oxyde de zinc, ZnO.

Beaucoup plus cher que le blanc de plomb il a tardé à remplacer celui-ci (milieu du XIXème siècle) malgré les dangers encourus.

Il couvre beaucoup moins que le blanc de plomb et de ce fait il a longtemps été utilisé pour éclaircir les autres couleurs.

Blanc de lithopone (ou blanc de Comines) PW 5

Composé de sulfure de zinc (ZnS) et de sulfate de baryum (BaSO₄), il est utilisé comme pigment blanc depuis la haute antiquité.

Ce pigment semi-couvrant (moins couvrant que le blanc de titane) est stable à la lumière.

On le prépare en faisant réagir le sulfure de baryum avec le sulfate de zinc :

BaS + ZnSO₄ → BaSO₄ + ZnS

Blanc de titane PW 6

C'est un oxyde de titane, TiO₂.

Il a un bon pouvoir couvrant ; il n'est pas affecté par les composés chimiques comme par exemple le sulfure d'hydrogène qui faisait noircir le blanc de plomb, nous l'avons vu, ou les solvants.

Les liants utilisables pour la plupart des techniques, aqueux, acryliques ou gras lui conviennent.

Cependant il jaunit lorsqu'exposé aux UV.

Il est très utilisé de nos jours malgré son prix relativement élevé.

v Verts

- Obtenus à partir du cuivre (II)

Vert de gris PG 20

Si l'on trempe du cuivre dans du vinaigre, il se forme peu à peu une couche verte d'acétate de cuivre basique Cu(CH₃CO₂)₂, que l'on appelle vert de gris ou verdet, particulièrement sur la face supérieure en contact avec l'air. On a gratté cette couche et on l'a utilisée comme pigment en peinture depuis l'antiquité.

La patine sur les surfaces de cuivre (toitures, statues, …) correspond, elle, a du carbonate de cuivre basique : CuCO₃, Cu(OH)₂.

La couleur va du vert bleu au vert émeraude profond.

Vert de Schweinfurt ou vert émeraude ou vert de Paris ou vert de Mitis PG 21

En 1800, Ignaz von Mitis a découvert à Vienne, un pigment d'un vert intense composé d'un mélange d'acétate et d'arsénite de cuivre, qu'on a dans un premier temps appelé vert de Mitis. C'est après la première fabrication industrielle de cette substance à Schweinfurt qu'on lui a donné le nom de vert de Schweinfurt.

Sous l'influence de microorganismes, se développent, à partir de ce pigment "grand teint" et de son liant, des composés organiques contenant de l'arsenic qui, inhalées peuvent conduire à des empoisonnements. C'est pourquoi ce pigment a été qualifié de "vert poison". En raison de sa toxicité, le vert de Schweinfurt a été interdit dès 1882 mais a été utilisé encore quelques années comme insecticide.

Vert de Scheele PG 22

Plusieurs formules suivant les conditions de sa préparation, mais il est communément admis qu'il s'agit d'hydrogénoarsénite de cuivre CuHAsO₃ :

C'est un pigment dont l'utilisation est interdite compte-tenu de sa toxicité.

Par ailleurs c'est un préservateur du bois.

Vert Malachite naturel : PG 39

Cristaux naturels correspondants à des carbonates de cuivre CuCO₃.Cu(OH)₂

La malachite a surtout été utilisée comme pierre ornementale ; elle possède un beau poli.

Elle a été utilisée comme pigment depuis l'antiquité (on réduisait les cristaux en poudre) ; ce pigment est sensible à la lumière et aux acides.

Il est plus rarement utilisé de nos jours.

- Obtenu à partir du chrome

Vert oxyde de chrome : PG 17

C'est l'oxyde de chrome (III), Cr₂O₃.

De couleur vert olive, il est assez terne et a un pouvoir couvrant faible.

Il résiste à de hautes températures (1000°C) et peut être utilisé pour colorer les céramiques. Il résiste aussi à la lumière et aux agents chimiques extérieurs.

Il a été préparé par Louis Jacques Thenard (ne pas écrire Thénard) le plus éminent collaborateur de Gay-Lussac, qui a été l'élève de Vauquelin et de Berthollet.

v Jaunes

Jaune de chrome PY 34

C'est du chromate de plomb PbCrO₄

CHROMATEPLOMB4

Vauquelin et Berthollet découvrent le chrome dans la crocoïte.

Les cristaux sont rouges mais le trait sur une plaque de porcelaine blanche non émaillée est jaune orangé.

Au cours d'essais destinés à obtenir ce colorant en laboratoire, ils remarquent la belle couleur jaune du chromate de plomb et l'essayent comme pigment pour les peintures d'art.

En effet, on peut préparer le chromate de plomb par réaction de l'acétate de plomb Pb(CH₃CO₂H)₂ sur le chromate de potassium (K₂CrO₄) ; plus la proportion de sel de plomb est importante et plus la couleur passe du jaune à l'orangé puis au rougeâtre foncé.

L'action de la lumière (UV) modifie sa couleur qui vire au vert ; il se produit une réduction le chrome passant de Cr (VI) à Cr (III).

Il est toxique et présente des risques pour l'environnement.

A ne pas utiliser avec des pigments contenant du soufre.

Jaune de cadmium PY 35

C'est du sulfure de cadmium. La couleur jaune est éclatante.

A l'état naturel il existe dans la greenockite, un des seuls minerais à contenir des quantités appréciables de composés du cadmium.

On peut aussi le préparer :

C'est un pigment très stable et au bon pouvoir couvrant, employé en Europe depuis le XIXème siècle.

Comme tous les pigments de cadmium ils sont autorisés mais doivent être utilisés avec précautions (risques pour la santé et l'environnement).

Orpiment ou jaune royal PY 39

ORPIMENT

C'est du trisulfure d'arsenic As₂S₃.

De couleur citron brillant à jaune d'or, il a été utilisé depuis l'antiquité ; on en a détecté dans les papyrus Egyptiens.

Au Moyen Âge on en a retrouvé dans les enluminures ; mais il a rapidement été délaissé à cause de sa toxicité.

Il se forme dans les veines hydrothermales de basse température (130-140°C) ; il est parfois formé par sublimation dans les fumerolles. Il peut aussi résulter de l'altération du réalgar As₄S₄.

On trouve des gisements importants en Turquie et au Pérou.

Jaune de cobalt ou Auréoline PY 40

C'est l'hexanitritocobaltate(III) de potassium CoK₃N₆O₁₂ou K₃[Co(NO₂)₆]

JAUNECOBALT

L'équation globale de sa préparation au cours de laquelle il précipite est la suivante :

Sa couleur est un beau jaune vif, mais moins éclatant que le jaune de cadmium ; de plus il est assez peu couvrant et comme tous les sels de cobalt il est cher. On lui préfère souvent des pigments organiques. Il n'a été utilisé comme pigment en peinture qu'à partir de 1850 bien qu'ayant été produit quelques années auparavant.

Jaune d'antimoine ou Jaune de Naples PY 41

C'est un antimoniate de plomb de formule Pb₃(SbO₄) ; connu et préparé depuis longtemps (1500 ans av. J.C.) ; c'est pratiquement le seul pigment jaune utilisé à cette époque.

C'est un pigment très couvrant ; Il ne doit pas être utilisé avec des pigments contenant du soufre sous peine de voir le jaune noircir (PbS).

Il est toxique comme tous les pigments au plomb.

v Bleus

Bleu de Prusse PB 27

Il a été préparé pour la première fois à Berlin (on l'appelle aussi pour cela le bleu berlinois) par l'artiste peintre Heinrich Diesbach, en 1710.

C'est un hexacyanoferrate (II) de fer (III)

Fe₄^III[Fe^II(CN)₆]₃.15H₂O

PRUSSE3

Ce complexe adopte un système cristallin cubique à faces centrées, à structure lacunaire. Il peut s'y introduire des ions alcalins, par exemple K⁺et donner

KFe^III[Fe^II(CN)₆].3H₂O.

K⁺ peut facilement entrer ou sortir des sites tétraèdriques de cet ensemble.(UdPPC – Fer curiosités – AIC 2011 –dossier 4d)

C'est un pigment assez peu couvrant.

Remarque :

On peut parfois lui adjoindre des charges, sulfate de baryum par exemple et l'on obtient le bleu charron

Fe₄^III[Fe^II(CN)₆]₃.15H₂O . BaSO₄ .

qui servait autrefois à peindre les charrettes, les portails ; c'est alors un pigment couvrant qui convient pour les fonds.

Bleu de cobalt PB 28

C'est un aluminate de cobalt CoAl₂O₄ synthétique, de type spinelle (A²⁺B₂³⁺O₄ avec A²⁺ en coordination tétraèdrique et B³⁺ en coordination octaèdrique), fabriqué par le chimiste français Louis Jaques Thenard en 1802.

Plusieurs bleus de cobalt obtenus en mêlant sels d'aluminium et sels de cobalt et en calcinant le tout ont été utilisés pour décorer la porcelaine (porcelaine de Saxe ou de Bohême). En 1802 Thenard recherchant un substitut au bleu outremer naturel, très coûteux, met au point l'aluminate de cobalt, pigment d'un bleu plus vif.

Il reste très cher ; il est stable et assez couvrant.

Bleu outremer PB 29

Lapis-lazuli

A l'origine il correspond à une pierre ornementale le lapis-lazuli, une roche métamorphique que l'on trouve principalement en Afghanistan, broyée. Le lapis-lazuli est constitué de lazurite, une sodalite c'est-à-dire un alumino-silicate de sodium avec soufre (Na,Ca)₈ [(AlSiO₄)₆(SO₄,S,Cl)_{1 à} ₂], de couleur bleu roi à bleu foncé, associé à un peu de calcite et de pyrite.

C'est la présence d'ions S^3- majoritaires (radical anion trisulfure dans une cage aluminosilicate de type zéolithe) qui donne la couleur bleue à la lazurite car ils absorbent la lumière rouge (600-610 nm) ; les ions S^2- minoritaires absorbent eux dans le bleu et donnent une teinte rouge. Si la proportion de S^2- est faible la teinte du pigment est outremer, si elle augmente on va vers le violet ("Les pigments des manuscrits du Moyen Âge" Claude Coupry CNRS).

Utilisé comme pigment mais très cher il est dès le milieu du XIXème siècle remplacé par le "bleu Guimet" un aluminosilicate de synthèse Na₇(AlSiO₄)₆S₃ fabriqué en 1826 par le chimiste français Jean-Baptiste Guimet à partir de kaolin (silicate d'aluminium), de carbonate de calcium de soufre, de sulfate de sodium et de charbon de bois.

Ce bleu beaucoup moins coûteux (environ 1000 à 2000 fois moins) que le naturel est utilisé comme pigment où il se révèle très stable, mais aussi pour l'azurage du linge (l'azurage étant une opération destinée à faire apparaître le linge plus blanc).

Souvent, pour différencier le bleu synthétique du bleu outremer naturel, on désigne ce dernier par bleu lapis.

Bleu égyptien (ou bleu d'Alexandrie) PB 31

En chauffant entre 870°C et 1100°C des composés calcaires avec des composés siliceux et cuivreux pendant plusieurs heures, on obtient des cristaux bleus de cuprorivaïte (CaO.CuO.4SiO₂). La couleur varie du bleu foncé au bleu clair suivant la température et le temps de chauffage.

Le smalt PB 32

Silicate de potassium et de cobalt préparé à partir de différents sels de cobalt grillés avec du sable en présence d'air.

Ce pigment a servi de substitut au coûteux bleu outremer jusqu'au XIXème siècle où il est remplacé par les bleus de cobalt.

Le smalt a surtout été utilisé pour la coloration des vitraux, des céramiques et des porcelaines.

Bleu Céleste (ou bleu de Céruléum) PB 35

C'est du stannate de cobalt (CoO, nSnO₂) un bleu lumineux au bon pouvoir couvrant, découvert au début du XIXème siècle par Andreas Höpfner (1805) qui l'obtint en grillant du cobalt et de l'oxyde d'étain ; commercialisé pour la peinture d'art vers 1860 ; il verdit à la lumière.

Un pigment organique, la phtalocyanine de cuivre (II), peut être substitué au bleu céleste.

Bleu d'azurite (ou azurite)

A ne pas confondre avec la lazurite vue plus haut (lapis-lazuli).

C'est un carbonate hydraté de cuivre(II) : Cu₂(CO₃)₂, Cu(OH)₂

Ses couleurs vont du bleu au bleu vert. Ce pigment est connu depuis l'antiquité. C'est le bleu qui a été le plus utilisé par les peintres médiévaux.

A tendance à devenir gris s'il est utilisé a tempera.

Bleu YInMn ou Bleu Orégon

C'est un pigment qui dans sa structure cristalline intègre de l'Yttrium (Y), de l'Indium (In) et du Manganèse (Mn) ; sa formule de base est YIn_1-xMn_xO₃ mais on peut jouer sur le rapport In/Mn pour renforcer ou atténuer le bleu.

Il a été découvert par le Professeur Subramanian à l'Université de l'état d'Orégon en 2009.

v Rouges

Cinabre (ou vermillon véritable) PR 106

C'est le sulfure de mercure (II) : HgS (forme α)

Il a été utilisé dans la Chine ancienne et était bien connu des Romains.

Toxique (il contient du mercure) il a été abandonné au profit de pigments azoïques ; il fonce un peu à la lumière (longue exposition), mais ce n'est pas systématique.

Contenant du soufre il ne doit pas être utilisé avec des pigments contenant du plomb ou du cuivre.

Les "rouges de fer"

De nombreux pigments rouges sont composés de trioxyde de fer (III) Fe₂O₃.

Cet oxyde naturel existe sous quatre phases α ou β ou γ ou ϵ.

L'une, la phase α, correspond aux rouges des pigments naturels utilisés :

- l'hématite PR 102

Minéral très commun dont la poudre est utilisée depuis très longtemps comme pigment (au Paléolithique supérieur, déjà, nos ancêtres dessinaient et peignaient avec, sur les murs des grottes et des cavités).

Son nom dérive du grec haima, le sang.

Rouge sombre, l'hématite a un fort pouvoir colorant et couvrant ; elle a une excellente stabilité à la lumière.

- Les ocres (du grec ôchra, terre jaune)

On distingue :

x les ocres rouges naturels : PR 102

C'est de l'argile pure colorée par l'hématite et agglomérée à des grains de sable (quartz).

On en trouve en Bourgogne ou dans le Vaucluse (Roussillon).

La présence d'eau et d'autres oxydes métalliques (Manganèse, Aluminium) ou de silicates conduit à toute une gamme de couleurs allant du jaune au rouge.

x Les ocres préparés : PR 102

Ils résultent de la calcination de différentes terres à 950°C.

L'oxyde de fer déshydraté résultant de cette calcination donne la couleur rouge au pigment obtenu avec des variantes selon la nature et la quantité des autres oxydes métalliques présents.

- Le rouge de Venise PR 102

obtenu en calcinant des oxydes de fer hydratés (Fe₂O₃, 3H₂O).

Les rouges de cadmium (PO 20 – PR 108)

Ce sont des pigments inorganiques de synthèse qui ont été fabriqués dans les années 1900 en Allemagne.

Il s'agit d'un ensemble sulfure de cadmium et séléniure de cadmium (CdS/CdSe) dont la couleur varie du jaune (CdS pur) au noir (CdSe pur) en passant par le vermillon et le rouge foncé selon la proportion de séléniure de cadmium.

Ces pigments sont cancérigènes notamment à cause de la présence de CdSe.

Ils sont relativement coûteux.

Le minium PR 105

C'est un oxyde de plomb Pb₃O₄.

De couleur rouge orangé il a été utilisé autrefois comme pigment en peinture d'art.

Sa toxicité a fait qu'il a été abandonné pour cet usage.

Il se dégradait dans le temps et devenait soit noir (PbS), soit blanc (carbonate basique de Plomb) suivant l'environnement.

v Violets

Violets de cobalt PV 14

C'est un pigment inorganique de synthèse.

Il s'agit de phosphate de cobalt Co₃(PO₄)₂plus ou moins hydraté.

Les couleurs varient en fonction de l'hydratation ; anhydre il est violet foncé, tétrahydraté, il est violet clair, octahydraté il est rose à rouge clair.

Ils sont peu couvrants et relativement chers.

Remarque : On appelle aussi violet de cobalt un arséniate de cobalt Co₃(AsO₄)₂.

Violet de manganèse PV 16

Pigment inorganique de synthèse ; c'est un pyrophosphate d'ammonium et de manganèse (III), NH₄MnP₂O₇ (NH₄⁺, Mn³⁺, P₂O₇^4-).

v Bruns

Terre de Sienne PBr 7

C'est un pigment minéral naturel. Son nom vient de ce qu'à l'origine c'était de la terre provenant de la ville italienne de Sienne en Toscane.

Elle contient environ 50% en masse de trioxyde de fer(III), Fe₂O₃, associé à de l'argile et des oxydes d'autres métaux dont le manganèse.

A différencier des ocres par le fait que dans ceux-ci on a de l'argile pure colorée par Fe₂O₃.

Terre de Sienne brûlée PBr 7

La terre de Sienne naturelle, calcinée, s'enrichit en oxydes de fer et de manganèse et donne un pigment plus rouge et moins transparent.

Les deux pigments s'accommodent très bien des techniques à l'huile et a tempera.

v Noirs

Noirs de carbone

Il s'agit de carbone (C) provenant de la combustion incomplète de différentes substances organiques ; bonne stabilité à la lumière.

Noir de fumée PBk 6

appelé aussi noir de suie (cheminées).

Noir d'ivoire PBk 9

qui provient de la calcination d'os d'animaux ; autrefois on calcinait de l'ivoire.

Il s'agit de carbone mélangé à du phosphate de calcium Ca₃(PO4)₂. Il est un peu brillant, plus chaud et intense que le noir de fumée.

Ce pigment est utilisé depuis l'antiquité.

Noir de graphite et de schiste PBk 10

Carbone ne provenant pas d'une combustion incomplète.

C'est une poudre gris noir composée à 65% de carbone, le reste provenant des schistes.

Noir de Mars PBk 11

A base d'oxyde de fer (II), FeO ; le pigment naturel contient des traces de dioxyde de silicium (SiO₂) et de trioxyde d'aluminium (Al₂O₃).

Noir de manganèse PBk 14

Il s'agit de dioxyde de manganèse MnO₂.

v Des mélanges

Tous les pigments précédemment cités sont des colorants monopigmentaires. Souvent les peintres réalisaient des mélanges avec ces pigments ; il est impossible de les mentionner tant ils peuvent être nombreux. Une mention particulière cependant pour :

Les verts anglais

Obtenus en mélangeant du bleu de Prusse et du jaune de chrome, mélange auquel on ajoutait en quantités variables du sulfate de baryum.

· Pigments organiques

Vert de phtalocyanine (ou Vert Monastral) - Vert Naphtol B –

Jaune PY 17 - Jaune PY 55 - Jaune Hansa –

Bleu de phtalocyanine (ou Bleu monastral) - Bleu d'indanthrène (ou Bleu d'indanthrone) - Indigo -

Rouge de Turquie - Rouge cochenille - Rouge lithol (ou Rouge Tobias) - Rouge de quinacridone - Rouge thioindigo - Rouge de pérylène - Rouge de naphtol - Orangé de pyrrole –

Violet de quinacridone - Violet de dioxazine (ou Violet permanent) -

Brun 23 - Brun 25 –

Noir d'aniline - Noir de pérylène -

v Verts

Vert de phtalocyanine ou vert Monastral PG 7

C'est une phtalocyanine de cuivre (II) polychlorée.

PHTALOCHLOREE

Couleur verte très prononcée, froide, proche de celle de l'émeraude.

Vert Naphtol B PG 8

Vert foncé, un peu terne.

v Jaunes

Pigment jaune PY 17

Pigment azo :

PY17

Pigment jaune PY 55

PY55

Jaune un peu terne, tirant sur l'orangé.

Jaune Hansa PY 74 ou Arylide Yellow

Pigment azo :

Couleur jaune tirant sur le vert ; pigment semi-transparent, de permanence moyenne.

Remarque : Les jaunes Hansa ont été mis au point au début du XXème siècle par les laboratoires Hoechst (du groupe Hansa) et introduits en peinture en 1909.

v Bleus

Bleu de phtalocyanine ou bleu Monastral PB 15

C'est de la phtalocyanine de cuivre (II) :

PHTALO

Pigment organique bleu tirant sur le vert (cyan) appartenant à la famille des tétraazatétrabenzoporphyrines, commercialisé au début du XXème siècle.

C'est un pigment qui se présente sous forme de poudre légère,fine à haut pouvoir colorant, très stable à la lumière et à la chaleur. Convient pour toutes les techniques (eau, huile, a tempera, acrylique).

Cette molécule est obtenue par condensation de 4 molécules de phtalonitrile :

en présence de cuivre métal à 200°C.

On l'utilise aussi beaucoup pour les encres d’imprimerie.

Remarque :

Si on ajoute du sulfate de baryum comme charge, ce pigment devient un substitut au bleu céleste ou bleu de céruléum

Bleu d'indanthrène ou bleu d'indanthrone PB 60

C'est le 6,15-Dihydro-5,9,14,18-anthrazinetétrone :

BLEUDINDANTHRENE2

Colorant très résistant à la lumière et à la chaleur.

Il est utilisé comme pigment ou comme teinture du fait de son fort pouvoir colorant.

C'est vers 1928 qu'on l'utilise dans la peinture d'art.

Il est transparent et assez cher, c'est pourquoi certains lui préfèrent le bleu phtalo.

Remarque :

En cosmétique sa dénomination colour index (CI) est 69800.

Dans certains pays il est autorisé comme colorant alimentaire (manascorubine E 130) pour l'azurage du sucre ou du sel (l'azurage étant une opération destinée à faire apparaître ceux-ci plus blancs), mais est interdit à cet effet en Europe.

Indigo PB 66

Matière colorante, qui dans sa forme première est d'un bleu un peu violacé :

INDIGO

Elle est extraite de l'indigotier (Indigofera suffruticosa ou indigofera anil plante vivace des régions chaudes (Salvador...) autrefois cultivée comme plante tinctoriale, de la famille des papilionacées), ou obtenue par synthèse. L'indican (dérivé de l'indole) est la molécule première existant dans les feuilles. L'hydrolyse enzymatique suivie d'une oxydation à l'air conduit à la molécule d'indigo, ainsi que le montre le chemin de réactions ci-dessous. Cette matière colorante a été pendant des siècles utilisée comme teinture ; On obtenait 100g d'indigo en traitant 50kg de feuilles. C'est Eliza Lucas Pinckney (1723-1793) qui est à l'origine des premières plantations d'indigotiers aux USA.
Cette molécule s'avéra très difficile à synthétiser ; A.Baeyer mit dix ans pour en établir la constitution puis la synthétiser. C'est le procédé de Karl Heumann qui fut adopté pour la synthèse industrielle à grande échelle. C'est à partir de 1897 que l'indigo artificiel remplaça l'indigo naturel.

v Rouges et Orangés

Rouge de Turquie NR 8

Colorant anthraquinonique rouge connu depuis l’Antiquité (l’archéologue britannique Carter découvre des textiles teints avec de la garance dans la tombe de Tout-ankh-Amon (1330 environ avant-J.C)).
Pendant des siècles on a produit des vêtements teints avec le "Rouge de Turquie" comme colorant, tiré de la racine de garance (Rubia tinctorum plante grimpante de la famille des rubiacées autrefois cultivée dans le sud de la France pour en tirer cette substance colorante) et dont le principal produit organique responsable de sa couleur est l'alizarine :

L'alizarine été isolée de la garance pour la première fois, par Robiquet en 1826.
La synthèse de l'alizarine réalisée en 1868 par Graebe et Liebermann marqua la fin de la culture de la garance.

Le pigment utilisé en peinture aujourd'hui provient d'alizarine de synthèse.

Il a un pouvoir colorant élevé et s'utilise en glacis.

La laque alizarine correspond à ce colorant déposée sur de l'oxyde d'aluminium (l'alumine) Al₂O₃.

Un des chemins de synthèse possibles de l'alizarine est :

Rouge cochenille – Carmin NR 4

Teinture rouge extraite d'insecte dont le principe colorant est l’acide carminique :

ACIDECARMINIQUE

Elle est obtenue à partir d’extraits aqueux, alcoolo-aqueux ou alcooliques de cochenille, la carapace séchée de l’insecte femelle Dactylopius coccus Costa.

Dans les produits commercialisés le principe colorant est associé à des ions ammonium, calcium, potassium ou sodium, seuls ou en association ; ils peuvent également renfermer des matières protéiniques provenant de l’insecte d’origine.

On estime que les laques aluminiques formées à partir de l’acide carminique (les carmins) renferment de l’aluminium et de l’acide carminique dans un rapport molaire de 1:2.

LAQUECARMIN

Le carmin de cochenille a été pendant longtemps la seule matière organique permettant d'obtenir des nuances de rouges et de roses dans les produits cosmétiques et en particulier dans les rouges à lèvres. C'est aussi le colorant alimentaire E120.

Au Mexique les cochenilles colonisent les raquettes d'un cactus le nopal (figuier de barbarie) ; il faut 70 000 insectes pour obtenir 500g de colorant.

Ce pigment a été utilisé en peinture dès le XVIème siècle.

Il donne un beau rouge profond, semi-opaque mais qui est fragile et a tendance à brunir dans le temps.

Rouge lithol ou Rouge Tobias PR 49

Colorant rouge vif de nuance différente selon le cation associé ; il est peu stable à la lumière.

Rouge de quinacridone ou Red 122 (PR122)

Le nom est obtenu par contraction de quinoléine

QUINOLEINE

et d'acridone

ACRIDONE

La quinacridone a pour formule

QUINACRIDONE

Le rouge de quinacridone correspond, lui, à la quinacridone diméthylée :

ROUGEDEQUINACRIDONE

Ce pigment a été commercialisé dans les années 1950.

Il est d'un rouge pourpre transparent et est utilisé pour réaliser des glacis.

Rouge thioindigo ou Red 88 (PR 88)

Couleur : rouge violet.

Rouge de pérylène ou Red 179 (PR179)

N,N',diméthyl-3,4,9,10-pérylènetétracarboxylique diimide

ROUGEPERYLENE

Rouge de naphtol PR 170

ROUGENAPHTOL

Orangé de pyrrole PO 73

Pigment brillant, lumineux .

v Violets

Violet de quinacridone ou Pigment violet 19 (PV 19)

Il correspond à la quinacridone :

QUINACRIDONE

C'est un pigment violet rouge brillant, transparent, peu couvrant qui résiste parfaitement à la lumière.

Remarque :

Les pigments de quinacridone ont été identifiés dès 1896 ; ils ont été synthétisés par H.Liebermann en 1935 et sont utilisés en peinture depuis les années 1950-1960.

Violet de dioxazine ou Violet permanent PV 23

Couleur : violet rouge profond.

v Bruns

Pigment Brun 23 PBr 23

PB23

Pigment brun rouge un peu terne.

Pigment Brun 25 PBr 25

PB25

Couleur : Brun violet rouge, profond.

v Noirs

Noir d'aniline PBk 1

L'aniline

s'oxyde facilement ; avec la plupart des oxydants (mélange sulfochromique, trioxyde de chrome, hypochlorites), on obtient des composés de couleur rouge foncé. Avec le chlorate de potassium KClO₃, on obtient un colorant noir, le noir d'aniline :

NOIRDANILINE

Couleur noire ; excellente résistance à la lumière.

Noir de pérylène PBk 31

Couleur : noir intense, transparent ; pigment résistant à la lumière.

Dégradation des pigments

- A la lumière : les pigments particulièrement sensibles à la lumière et dégradés par celle-ci, sont le rouge de cinabre, le jaune de chrome, le bleu de Prusse…..

- A l'humidité : le vert émeraude……

- A la chaleur : le blanc de plomb….

- Par les éléments acides : blanc de plomb, le blanc de zinc, le jaune de cadmium, le bleu d'Alexandrie, le bleu de céruléum, le vert d'émeraude et le vert d'oxyde de chrome.

- Par les éléments alcalins : le vert de gris, le bleu de Prusse.

- Par l'ammoniaque : le rouge de cochenille, le rouge d'alizarine.

3-2) Les liants des peintures :

Pour fabriquer une peinture, un liant est indispensable car les pigments en poudre ne peuvent être directement appliqués sur un support.

Le liant a deux fonctions :

- Liquide, il permet le mouillage des pigments en poudre et leur dispersion ; il maintient ensuite cette dispersion pendant un temps qui permettra à l'artiste d'étaler la peinture sur la toile.

- Il permet la fixation de la peinture sur la toile.

On a l'habitude de dire qu'il y a deux liants essentiels dans une peinture d'art, l'eau et l'huile.

En fait l'eau et l'huile constituent le milieu général correspondant à ces peintures, la fonction du liant étant assurée, notamment dans le cas de l'eau, par d'autres substances : gomme arabique, polymère acrylique, … comme nous allons le voir.

3-2-1) Peintures à l'eau :

On distingue les gouaches, les aquarelles et les peintures acryliques.

A) La gomme arabique :

S'utilise essentiellement pour les gouaches et les aquarelles.

Le liant est ici l'ensemble eau + gomme arabique à concentration élevée ; La gomme arabique facilitera la dispersion des grains du pigment dans l'eau et maintiendra ces pigments en suspension. Elle jouera le rôle de colle et fixera ces pigments sur le support.

La gomme arabique est un exsudat solidifié de la sève de l’Acacia senegal une variété de mimosa que l'on trouve au Soudan, au Tchad, au Niger, au Sénégal, au Mali et en Mauritanie.

Elle se présente sous forme d'une poudre jaune clair ou légèrement ambrée, sans odeur, soluble dans l’eau et très peu soluble dans l’éthanol.

Elle est utilisée comme émulsifiant et comme support d’arômes dans l’industrie agro-alimentaire sous le code E414.

C’est un polyholoside (ou polysaccharide) complexe de type arabinogalactane à structure ramifiée ; il s'agit d'un polyanion généralement associé à des ions calcium, magnésium ou potassium c'est-à-dire un sel d'acide polysaccharidique ; sa masse molaire est comprise entre 4,5.10⁵ et 6.10⁵ g.mol^-1. La viscosité de ses solutions aqueuses est faible comparativement à d'autres polyholosides de masse molaire similaire.

Les principaux éléments qui le constituent sont :

- l’acide arabique,

- le D-galactose,

D-galactopyranose

D(+)-galactose

- le L-arabinose,

L-arabinopyranose

L-arabinose

- le L-Rhamnose,

LRHAMNOSE

L-(+) Rhamnose

LRHAMNOSE2

L-(+) Rhamnose

- l’acide D-glucuronique.

GLUCURONIQUE2

Acide glucuronique

GLUCURONIQUE

Acide glucuronique

La chaîne principale est constituée de D-galactopyranose (environ 45%) ; les chaînes latérales courtes, contiennent du D-galactose, du L-arabinose, du L-rhamnose, et de l'acide D-glucuronique. Ce polyholoside est souvent accompagné d'une partie protéique (de 0,1% à 10% selon les espèces d'acacia) formée d'hydroxyproline, de sérine et de proline pour la moitié.

La gomme arabique possède des propriétés tensio-actives intéressantes.

Comme tous les tensio-actifs, chaque molécule de gomme arabique possède une partie hydrophile (celle qui va porter une charge ou être polarisée) et une partie hydrophobe (celle qui ne porte pas de charge).

· Elle va jouer le rôle d'agent mouillant dans le cas de pigments trop hydrophobes.

Dans l'eau, en effet, ceux-ci vont avoir tendance à s'agglomérer.

En présence de gomme arabique le grain hydrophobe (lipophile) de pigment se lie à la partie lipophile de la gomme et la partie hydrophile de celle-ci va augmenter l'affinité pour l'eau du grain d'où une meilleure mouillabilité c'est-à-dire une meilleure dispersion dans l'eau.

· Elle va jouer le rôle d'agent dispersant pour les pigments trop hydrophiles qui lorsqu'on les met dans l'eau ont tendance à faire des grumeaux.

C'est la partie hydrophile de la gomme qui va se fixer au grain et les parties hydrophobes qui sont à l'extérieur maintiennent les autres grains à distance.

Remarques : - dans tous les cas, lorsqu'on incorpore les pigments au liant, il faut mélanger soigneusement et longuement les ingrédients, opération indispensable pour la dispersion des grains de pigment dans le liant.

- souvent on ajoute un autre agent mouillant ou dispersant en même temps que la gomme arabique, par exemple du fiel de bœuf (voir annexe 4).

Séchage des peintures à l'eau et fixation sur le support (Aquarelles et gouaches) :

Une peinture à l'eau (additionnée de gomme arabique) a donc comme liant la gomme arabique qui est un polymère comme on l'a indiqué.

Une fois que la peinture est appliquée sur un support l'eau s'évapore et le polymère se rigidifie (la peinture durcit). En même temps, des liaisons hydrogène s'établissent entre les éléments de la gomme arabique et des éléments du support ; c'est le collage qui fixera la peinture durcie.

Les aquarelles et surtout les gouaches doivent être protégées contre l'humidité en mettant par exemple une vitre de protection car les processus de durcissement et de collage de la gomme arabique sont réversibles.

Remarque :

- La gomme arabique n'est pas le seul liant pour fabriquer des gouaches ; on trouve aussi la méthylcellulose :

METHYLCELLULOSE

Il s'agit de cellulose :

partiellement éthérifiée ; une partie des fonctions alcool ont été méthylées.

- La gomme adragante est également un liant utilisé parfois dans la fabrication des aquarelles.

C'est un exsudat obtenu à partir de la sève de plusieurs espèces de plantes, du genre Astragalus que l'on trouve essentiellement en Iran, en Turquie, en Syrie.

C'est un mélange de plusieurs polyholosides :

· 65% environ de tragacanthine un polyholoside ramifié constitué d'unités arabino-galactanes c'est-à-dire des chaînes de D-galactoses liés en β-1,4 et associées à des unités arabinofuranoses.

· 35% environ de bassorine, un polymère formé par des chaînes d'acides galacturoniques liés en α-1,4 et substituées par des résidus galactose, xylose et fucose :

Bassorine

La gomme adragante est l'additif alimentaire E 413.

B) Un polymère acrylique :

Ce sont les peintures acryliques.

Le liant est le mélange eau + résine acrylique soluble dans l'eau ou en émulsion dans l'eau.

Une des résines acryliques possible, le poly(acide acrylique).

L'acide acrylique

peut se polymériser à la lumière, par polymérisation radicalaire en poly(acide acrylique)

Cette résine est soluble dans l'eau grâce aux groupements carboxyles qu'elle contient.

Mais on utilise pratiquement toujours des résines acryliques thermoplastiques obtenues par polymérisation d'esters de l'acide acrylique, par exemple de l'acrylate d'éthyle : poly(acrylate d'éthyle)

ou d'esters de l'acide méthacrylique par exemple le méthacrylate de méthyle : poly(méthacrylate de méthyle)

ou encore le poly(méthacrylate d'isobutyle)

Ces polymères insolubles dans l'eau, constituent une phase dispersée grâce à l'ajout d'émulsifiants amphiphiles

On peut donc fabriquer une peinture acrylique en mélangeant pigment et charge (par exemple du carbonate de calcium CaCO₃) dans de l'eau avec un mouillant-dispersant pour éviter les grumeaux et ajouter la résine acrylique en émulsion dans l'eau, le liant.

3-2-2) Peintures à l'huile :

- On mélange très soigneusement et longuement un pigment et un liant, de l'huile, jusqu'à obtenir une pâte huileuse semblant homogène ; il s'agit en réalité d'une suspension.

L'huile utilisée est en général de l'huile de lin.

Les huiles sont des triacylglycérides, plus fréquemment appelés triglycérides. Les 3 groupes hydroxyles de la glycérine (propane-1,2,3-triol) sont estérifiés par des acides gras.

Les principaux acides gras qui composent l'huile de lin sont :

· L'acide linoléique entre 12 et 24%

· L'acide linolénique entre 40 et 70%

· L'acide oléique entre 12 et 25%

· Des acides gras saturés entre 5 et 12 %

Remarque :

On utilise aussi parfois de l'huile de tung (encore appelée huile de bois de chine ou d'abrasin) provenant des graines d'un arbre Aleurites moluccana .

Les principaux acides gras qui composent cette huile :

· L'acide linoléique entre 8 et 10%

· Les acides éléostéariques entre 75 et 85%

α-éléostéarique

β-éléostéarique

· L'acide oléique entre 5 et 10%

· Des acides gras saturés entre 1 et 5%

- On peut aussi s'il s'agit de pigments solubles dans l'eau, les dissoudre dans un peu d'eau puis faire une émulsion par agitation dans de l'huile de lin en y ajoutant un émulsifiant qui stabilisera cette émulsion ; certains peintres utilisent la bile de bœuf (fiel de bœuf) comme émulsifiant (voir annexe 4).

"Séchage" des peintures à l'huile

Lorsqu' on abandonne une huile à l'air, il se forme parfois, plus ou moins rapidement, un film correspondant à une réticulation de cette huile, pellicule dure et imperméable. On appelle siccativité, l'aptitude d'une huile à former ce film qui va rigidifier la surface ; on dit souvent, improprement, que l'huile "sèche" ; ce terme qui fait penser à l'évaporation d'un solvant ne convient donc pas.

Dans le cas d'une peinture à l'huile ce film va rendre rigide la peinture, la durcir et permettre sa fixation sur le support.

Le mécanisme est assez complexe et fait intervenir le dioxygène de l'air qui crée un radical –C* en "arrachant" un atome d'hydrogène à un carbone en α d'une double liaison C=C (carbone allylique) des chaînes d'acides gras des triacylglycérides ; par fixation d'une molécule d'oxygène sur ce radical on obtient un autre radical -O-O* qui va se fixer sur le radical –C* d'une autre molécule d'huile "activée". Des liens se créent ainsi entre les molécules et un film solide naît de cette réticulation

Un pont oxygène s'est établi entre deux chaînes.

Plus une huile contient de doubles liaisons et plus dans un temps donné il se forme de liaisons donc plus vite a lieu la réticulation c'est à dire le "séchage".

Mais d'autres facteurs interviennent également, par exemple le fait que les doubles liaisons sur la chaîne de l'acide gras sont ou non conjuguées, ou bien l'existence de fonctions alcool dans la chaîne, ces fonctions pouvant par déshydratation conduire à des liaisons doubles. Le temps de siccativation varie de plusieurs heures à quelques jours suivant les huiles.

Comment mesurer la siccativité d'une huile ?

Une indication sur la siccativité d'une huile est donnée par son indice d'iode, plus il est élevé et plus l'huile contient de molécules insaturées (plus il y a de doubles liaisons C=C) donc est susceptible de se réticuler à l'air. On parle d'huiles siccatives si l'indice d'iode est supérieur à 150, semi-siccatives s'il est compris entre 110 et 150 et non siccatives si cet indice est inférieur à 110. L'huile de tung a un indice d'iode moyen de 170 tandis qu'il est de 180 pour l'huile de lin ; l'huile de carthame également utilisée dans la fabrication des peintures d'art et qui contient environ 75% d'acide linoléique (diinsaturée) et environ 15% d'acide oléique (monoinsaturée) a un indice d'iode moyen de 140, elle est donc semi-siccative.

Principe du gras sur maigre :

On voit que l'oxygène est nécessaire pour que la réticulation d'une huile ait lieu. Lorsque l'on dépose la première couche de peinture sur le support, le durcissement de la peinture est progressif et l'air peut pénétrer au travers du film en formation, permettant à la masse de se rigidifier.

Si on ajoute une deuxième couche de peinture il faut veiller à ce que celle-ci durcisse moins vite que la précédente, faute de quoi l'air ne pourra plus la traverser et la première couche ne recevant plus d'oxygène ne pourra se rigidifier totalement et restera pâteuse ; cela peut entraîner des craquelures.

Il faut donc si l'on veut superposer des couches de peinture à l'huile, commencer par mettre une première couche fine d'une peinture séchant relativement rapidement (les peintres disent une peinture maigre) ; puis après un temps de séchage mettre une couche de peinture avec davantage d'huile (les peintres disent une peinture grasse) et ainsi de suite avec chaque fois une peinture plus grasse que la précédente. Les peintres appellent cela le principe "du gras sur maigre".

Utilisation d'un siccatif pour accélérer le "séchage" de la peinture :

On peut pour accélérer la siccativation utiliser des composés organiques solubles, par exemple des carboxylates de cobalt comme le dodécanoate de cobalt (un sel de l'acide laurique donc) :

ces composés jouant le rôle de catalyseur (on en ajoute très peu dans le liant).

Pour éviter qu'une pellicule ne se forme sur la peinture quand on la met sur la palette, le fabricant ajoute souvent un inhibiteur de siccativation

- des cétoximes :

comme par exemple la méthyléthylcétoxime (ou butan-2-one oxime)

Les cétoximes forment avec le siccatif des complexes réversibles inactifs. Volatiles, ces cétoximes s'évaporent après application de la peinture et les siccatifs retrouvent leur efficacité.

Les standolies :

Une autre façon de rendre une peinture à l'huile plus siccative est de modifier l'huile avant de la mélanger à un pigment.

On peut en chauffant vers 280°C sous atmosphère inerte des huiles végétales "crues" modifier leur consistance, leur viscosité et même arriver à leur gélification ; Il s'agit d'une réaction d'oligomérisation (polymérisation entre quelques unités monomères seulement) radicalaire, induite par la chaleur et non par le dioxygène comme précédemment. Si l'huile contient des doubles liaisons conjuguées, il peut également se former des dimères ou des trimères par réaction de Diels-Alder. Les huiles ainsi modifiées appelées "standolies" sont très utilisées dans les secteurs des peintures, vernis et encres.

La standolisation, terme hollandais, augmente donc la viscosité de ces huiles et leur vitesse de "séchage" en favorisant la formation d'une pellicule protectrice très souple et imperméable. Le temps de siccativation est diminué mais continue à se compter en heures.

Une théorie pour expliquer la formation de dimères :

Huile alkyde :

Pour diminuer le temps de siccativation d'une peinture à l'huile, on peut procéder ainsi :

On estérifie la fonction alcool secondaire du glycérol par un acide gras provenant d'une huile végétale et les deux fonctions alcool primaire par de l'anhydride phtalique. La polymérisation de cet ensemble conduit à ce qu'on appelle une résine alkyde très utilisée dans l'industrie des peintures d'art ou des encres (à forte viscosité). Le séchage plus ou moins rapide de ces encres étant assujetti à la nature plus ou moins siccative de l'huile dont l'acide gras est issu.
Un exemple de résine alkyde formée à partir du glycérol, de l'anhydride phtalique et de l'acide linolénique :

ALKYDE

Megilps et gumtions :

Au long des siècles et notamment à partir du XV^ème les peintres ont cherché à améliorer les peintures qu'ils utilisaient, pour faciliter leur travail : souplesse dans l'application de celles-ci sur la toile et surtout séchage assez rapide de l'huile siccative, le liant dans lequel le pigment était dispersé. Il était nécessaire qu'une couche soit sèche avant de passer à la suivante …..Et cela pouvait durer des semaines, des mois, voire des années, suivant l'huile utilisée. Celles-ci étaient notamment de l'huile de lin, de noix, ou celle extraite du pavot (les graines de pavot pressées à froid donnent une huile alimentaire claire appelée huile d'oeillette ; une seconde pression à chaud donne une huile siccative utilisée en peinture).

Au XIX^ème siècle, aidés par des chimistes, des artistes (le plus connu en la matière étant J.M.William Turner) ont mis au point des gels qui, ajoutés aux peintures à l'huile, permettaient un séchage beaucoup plus rapide.

Ces mélanges ont été appelés megilps et gumtions par les utilisateurs.

Leur composition :

- Le megilp :

On cuit l'huile siccative en présence d'un oxyde de plomb orangé (la litharge PbO) jusqu'à ce que l'ensemble soit noir.

On mélange alors cette substance à une résine naturelle, la résine mastic (voir annexe 1) (une résine qui suinte du tronc et des branches principales du lentisque ou arbre à mastic (Pistacia lentiscus) que l'on trouve dans les régions méditerranéennes et notamment dans l'île grecque de Chio), on obtient un gel orangé foncé ; les peintres l'utilisaient surtout avec les peintures sombres.

- Le gumtion :

On utilise l'huile crue (non chauffée) avec de l'acétate de plomb (Pb(CH₃COO)₂, 3H₂O) et de la résine mastic ; le tout est broyé, mélangé. On obtient un gel clair utilisé avec les peintures claires.

Ces techniques qui faisaient intervenir parfois de l'essence de térébenthine ont été largement utilisées.

Un des inconvénients non identifié au moment de leur découverte est le mauvais vieillissement des peintures sur les toiles qui finissent (parfois en quelques années seulement) par se craqueler de façon caractéristique (craquelures en écailles d'alligator).

Un deuxième inconvénient était la dangerosité (que l'on ne connaissait pas à l'époque) du plomb utilisé ; il est vrai qu'ils l'utilisaient déjà puisqu'il entrait dans la composition de certains pigments.

3-2-3) Peintures a tempera

- Tempera maigre :

Un jaune d'œuf (voir annexe 2) seul ou mélangé à de l'eau joue le rôle de liant pour le pigment.

L'eau, l'huile et les pigments forment une émulsion et les phospholipides et en particulier les phosphatidylcholines ou lécithines

jouent le rôle d'émulsifiant (voir annexe 3).

C'est une technique des plus anciennes. Les tableaux qui ont été ainsi peints se conservent très bien.

- Tempera grasse :

On ajoute de l'huile au jaune d'œuf et à l'eau ; c'est en quelque sorte une peinture à l'huile.

Elle n'a été utilisée qu'à partir des années 1620.

3-2-4) Un liant breveté :

Yves Klein (1928-1962) dépose en 1960 un brevet, pour une peinture (IKB, International Klein Blue) obtenue à partir d'un pigment bleu outremer et un liant qui fait l'objet du brevet ; le bleu Klein est devenu mondialement célèbre.

Le liant dont il s'agit est fait d'une résine en poudre appelée Rhodopas M, un poly(acétate de vinyle)

diluée dans de l'acétate d'éthyle et de l'éthanol ; on l'appelle alors Rhodopas M60A (60% de résine).

3-3) Les additifs

Ce sont des substances permettant de modifier, souvent en les améliorant, les qualités des peintures. Il en existe un très grand nombre et il serait difficile de tout citer.

3-3-1) Les charges :

Un des rôles principaux d'une charge est d'épaissir la peinture, lui donner du corps.

Les principales charges :

- le talc : c'est un silicate de magnésium, blanc, de formule Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂.

- le calcaire (ou la craie) : il s'agit de carbonate de calcium (CaCO₃).

- le plâtre composé de sulfate de calcium anhydre, CaSO₄ ou dihydraté CaSO₄, 2H₂O.

- le mica en poudre, silicates d'aluminium contenant souvent du potassium.

- le kaolin, une argile blanche faite de silicate d'aluminium Al₂SiO₅(OH)₄

Une charge ne doit pas avoir un grand pouvoir couvrant pour ne pas modifier la couleur apportée par le pigment.

Dans les pastels une charge est obligatoire ; dans les autres peintures on incorpore souvent une charge pour en diminuer le prix.

3-3-2) Les diluants :

Ils rendent le liant plus fluide pour une application plus facile de la peinture.

- C'est l'eau dans le cas des gouaches, des aquarelles, des peintures acryliques.

- Des essences dans le cas des peintures à l'huile ; c'est souvent l'essence de térébenthine (voir annexe 1) qui a un bon pouvoir solvant.

On utilise aussi parfois une "essence de pétrole" c'est-à-dire une essence provenant de la distillation d'un pétrole ; il s'agit de la fraction recueillie entre 40°C et 180°C composée d'un mélange d'hydrocarbures dont le nombre de carbones varie entre 5 et 10, alcanes, cycloalcanes et arènes ayant un pouvoir solvant variable en fonction de la teneur en arènes (benzène, xylènes…). Plus celle-ci est élevée et plus le pouvoir solvant est grand, mais aussi leur nocivité.

Remarque :

On peut aussi vouloir une dilution du pigment pour obtenir un effet. Ainsi lorsqu'on réalise un glacis, une ou plusieurs couches de peinture transparente, constituée de plus de liant que de pigment est déposée sur la toile de façon à former un voile qui augmente l'effet de profondeur du motif ; ceci est valable pour les peintures à l'huile mais aussi dans une moindre mesure pour les peintures à l'eau (acrylique, aquarelle, a tempera).

On dilue souvent la peinture à l'huile avec des huiles standolies qui vont donner une belle brillance au tableau.

3-3-3) Siccatifs ou retardateurs de séchage :

- Les siccatifs sont surtout nécessaires pour les peintures à l'huile dont le séchage est lent. On a vu que les sels organiques de cobalt pouvaient jouer ce rôle en catalysant la siccativation des huiles ; c'est le cas par exemple du dodécanoate de cobalt :

D'autres carboxylates de cobalt peuvent convenir comme par exemple l'octanoate de cobalt :

DODECADECOBALT3

Ils sont moins utilisés actuellement au profit de sels de lithium, strontium, zirconium ou manganèse.

- Les retardateurs de séchage ne sont utiles que pour les peintures acryliques qui sèchent très rapidement.

Le butylglycol ou 2-butoxyéthanol

par exemple, peu volatil, peut être utilisé ; mais on utilise aussi le glycérol.

3-3-4) Des biocides

La conservation des peintures à l'eau, nécessite l'incorporation de molécules biocides permettant de les protéger de l'action des bactéries, des levures et des champignons.

On citera parmi les molécules actives, à large spectre, la 1,2-benzothiazolin-3-one

en solution dans le dipropylène glycol et l'eau.

3-4) Mediums – Vernis - Gesso

3-4-1) Mediums :

Dans les peintures à l'huile, par exemple, lorsqu'on souhaite effectuer un glacis, on peut déposer une ou plusieurs couches transparentes de peinture faite avec plus de liant que de pigment ; au lieu d'utiliser l'huile seule pour augmenter la proportion de liant par rapport de pigment, on peut utiliser un médium constitué d'huile de lin cuite (c'est-à-dire chauffée entre 100 et 160°C pendant une heure ou deux) mélangée à un baume de térébenthine contenant essentiellement colophane et essence de térébenthine (voir annexe 1).

Il existe aussi des médiums pour peintures à l'eau à base d'eau et de gomme arabique et pour peintures acryliques à base d'eau et de résines acryliques.

D'une façon générale, les médiums sont utilisés pour modifier la consistance de la peinture.

3-4-2) Les vernis :

On parlera ici de vernis de finition destinés à protéger l'oeuvre des agressions extérieures (UV, poussières,…).

En ce qui concerne les peintures à l'eau (gouache, aquarelles) sensibles notamment à l'humidité, la meilleure protection semble être une vitre.

Pour les acryliques, il existe des vernis à base de résines acryliques en émulsion dans l'eau, transparentes, mais cela n'est pas obligatoire cette peinture étant moins sensible aux agressions que gouaches ou aquarelles.

C'est surtout pour les peintures à l'huile que le vernis s'impose.

Les vernis pour ces peintures sont faits à partir de résines naturelles (mastic, dammar ou sandaraque) (voir annexe 1) dissoutes dans des essences.

Remarque : Pour les peintures à l'huile, il existe aussi des vernis à retoucher que l'on peut passer entre deux couches et qui sont destinés à exalter les couleurs et à renforcer l'adhérence des différentes couches et que l'on prépare en dissolvant de la colophane dans de l'essence de térébenthine.

3-4-3) Les Gesso :

Ce sont des enduits destinés à rendre plus lisses les supports destinés à recevoir de la peinture.

- Autrefois ils étaient à base de plâtre (sulfate de calcium) et de colle de peau (voir annexe 6) et n'étaient utilisés que pour les supports autres que les toiles (bois en particulier).

- Aujourd'hui ce sont des enduits à base de résines acryliques utilisables sur tous supports, quelle que soit la technique (huile ou eau).

Annexe 1

Résine mastic, résine dammar, résine sandaraque, résine térébenthine

La plupart des exsudats végétaux appelés résines sont en fait des oléo-gomme-résines, c'est-à-dire formés de 3 fractions qui peuvent être séparées :

· des huiles essentielles (fraction oléo) qui sont des mono ou des sesquiterpènes accompagnés d'une partie de polymères de monoterpènes. Les huiles essentielles sont souvent volatiles et s'évaporent dès que l'exsudat est à l'air.

· des polysaccharides (fraction gomme).

Ces deux parties constituant la partie non résineuse de l'exsudat.

· une partie résineuse, non-volatile formée d'acides diterpéniques ou triterpéniques mélangés avec certains alcools, aldéhydes et esters.

Remarque : Parfois l'une des fractions est soit absente soit présente en quantité très faible :

Si ce sont les huiles essentielles on dit qu'il s'agit d'une gomme-résine.

Si ce sont les polysaccharides on dit qu'il s'agit d'une oléo-résine.

Si c'est la résine on dit que c'est une oléo-gomme.

- Ainsi la résine mastic, est une oléo-résine on trouve

· des huiles essentielles en petites quantités (environ 2%) avec comme molécule majoritaire de l'α-pinène

accompagnées d'un polymère, le cis-1,4-poly-β-myrcène

provenant d'un monoterpène le β-myrcène

· on y trouve aussi des triterpénoïdes tels que

l'acide moronique

ou l'acide oléanonique

- La résine dammar peut être considérée comme une gomme résine.

Il s'agit d'un exsudat des arbres de la famille des Dipterocarpaceae dont Shorea et Hopea.

· On y trouve très peu d'huiles essentielles sans monoterpène et avec des sesquiterpènes en faible quantité

α-gurjunène

β-gurjunène

accompagnées de polycadinène

· une partie saccharidique

· des triterpénoides comme

l'acide oléanonique

ou l'acide ursonique

ou l'acide dammarénolique

ou l'hydroxydammarénone

- La résine sandaraque

Deux définitions pour cette résine qui a été utilisée du XIIème au XVème siècle comme vernis alcoolique (dissoute dans de l'huile de lin et de l'alcool) puis de nouveau au XVIIème siècle et au XVIIIème comme vernis maigre :

La sandaraque allemande issue du genévrier (Juniperus)
La sandaraque commune exsudée d'un conifère Tetraclinis articulata

C'est de cette dernière dont il va être question ici.

Elle est constituée majoritairement de composés diterpéniques (20 carbones) ; des molécules

De type abiétane

De type pimarane

De type labdane

- La résine térébenthine :

On dit aussi baume ou plus simplement térébenthine.

La térébenthine (du latin terebinthina) est le nom donné à certaines oléo-résines souples, semi-liquides extraites de différents arbres :
            Le térébinthe (térébenthine de Chio (île grecque de la mer Egée)), qui est un arbre des régions méditerranéennes (famille des térébinthacées, genre pistachier).
            Le mélèze (térébenthine de Venise).
            Le sapin (térébenthine d'Alsace).
            Le pin maritime (térébenthine de Bordeaux).

La distillation des térébenthines fournit l'essence de térébenthine, un liquide à odeur typique et un solide composé d'acides résiniques.

La composition moyenne d'une résine térébenthine est environ 15% de colophane, 55 à 60% d'autres acides résiniques et 20% d'essence.

- Colophane: c'est de l'acide abiétique

- D'autres acides résiniques :

Acide pimarique

Acide sandaracopimarique

Acide isopimarique

Acide lévopimarique

Acide palustrique

Acide néoabiétique

Acide déhydroabiétique

L'essence de térébenthine :

La distillation des térébenthines, fournit l'essence de térébenthine, dont les principaux constituants sont

l'α-pinène ou térébenthène.

ainsi que l'α-terpinéol,

des terpènes à odeur caractéristique.

Annexe 2

Composition d'un jaune d'œuf :

49% d'eau

32% de lipides dont 65% de triglycérides et 35% de phospholipides (il s'agit essentiellement des phosphoglycérolipides)

17% de protéines

1% de sels minéraux

1% de glucides

Définitions :

Une molécule de glycérol

peut être estérifiée par un ou plusieurs acides gras sur ses trois fonctions alcool ; elle devient un lipide :

- Si elle est estérifiée par un ou deux acides gras sur deux de ses fonctions alcool et par l'acide phosphorique sur la troisième elle devient un acide phosphatidique :

- Si un acide phosphatidique a une deuxième fonction acide de l'acide phosphorique estérifiée par :

· la choline :

il devient une phosphatidylcholine (abrégée en PC) que l'on appelle aussi lécithine.

Exemple :

La lécithine présente dans le jaune d'œuf ayant

- pour R₁-COOH l'acide stéarique (un acide saturé) :

- pour R₂-COOH l'acide oléique (un acide monoinsaturé) :

· la sérine :

SERINE2

il devient une phosphatidylsérine (abrégée en PS)

· L'éthanolamine :

il devient une phosphatidyléthanolamine (abrégée en PE)

· l'inositol :

INOSITOL

il devient un phosphatidylinositol (abrégée en PI)

· Le glycérol :

il devient un phosphatidylglycérol (abrégée en PG)

La composition du jaune d'œuf en phospholipides

Phosphoglycérolipides

- 70% environ de phosphatidylcholine

- 20% environ de phosphatidyléthanolamine

- 0% de phosphatidylinositol

- 1% environ de phosphatidylsérine

- 0% d'acide phosphatidique

Autres phospholipides

- 9% (dont 4% de sphingomyélines dans lesquelles le glycérol est remplacé par un alcool complexe, la sphingosine)

Annexe 3

Emulsion – Emulsifiant

- Emulsion :

Si l'on verse deux liquides non miscibles dans un récipient, ils se superposent par ordre de densité, le plus dense en bas et l'autre au dessus.

Exemple eau et huile

EMULSION1

Si l'on agite vigoureusement cet ensemble une émulsion va se former (gouttelettes d'huiles dans l'eau)

EMULSION2

Si on laisse cette émulsion au repos, très rapidement, les gouttes d'huile remontent à la surface, se rassemblent et fusionnent ; c'est le phénomène de coalescence. La couche supérieure se reconstitue ; l'émulsion n'est pas stable.

- Emulsifiant :

Un émulsifiant stabilise une émulsion.

Les tensioactifs jouent souvent le rôle d'émulsifiant.

Les tensioactifs (que l'on appelle aussi agents de surface, le terme anglais étant surfactants) sont des substances solubles dans l'eau et ayant la propriété de se concentrer, de s'agréger aux interfaces entre l'eau et d'autres substances peu solubles dans l'eau, les corps gras notamment.
Ces molécules présentent au moins deux parties d'affinité différente, l'une est hydrophile (affinité pour l'eau) et l'autre lipophile (affinité pour les graisses) ; de telles substances sont dites amphiphiles (du grec amphi, “des deux cotés” et philos, “ami”).
La partie hydrophile est une extrémité généralement ionique de la molécule ; elle peut être :
- anionique :

c'est le cas des ions carboxylates -COO^- mais aussi des ions sulfonates R( ou Ar)-SO₃^-.

- cationique :

c'est le cas des amines protonées,

AMINEPROTONEE

ou des ammoniums quaternaires

AMMONIUMQUATERNAIRE .

- zwittérionique :

bétaïnes, phospholipides (lécithines par exemple) : en milieu basique, ces molécules se comportent comme des anions et en milieu acide comme des cations.

Parfois la partie hydrophile n'est pas ionique

mais elle possède alors des groupes polaires susceptibles de donner avec l'eau des liaisons hydrogène (des fonctions alcool ou éther-oxyde par exemple) : R-O-(CH₂CH₂O)_n-H.

La partie lipophile est généralement constituée d'une chaîne carbonée assez longue et qui doit être linéaire (non ramifiée) pour être biodégradable.

Les tensio-actifs forment des micelles c'est-à-dire qu'ils s'agrègent et par exemple dans l'eau on a :

Comment un tensioactif stabilise-t-il une émulsion ?

Si on verse quelques gouttes de tensioactif dans le récipient contenant l'émulsion eau-huile, les gouttelettes d'huile vont se placer au centre de la zone lipophile des micelles. Elles restent séparées et le phénomène de coalescence ne peut avoir lieu.

MICELLE

Annexe 4

Le fiel de bœuf comme émulsifiant

La bile de bœuf et d'autres animaux contient des combinaisons de l'acide cholique, un stéroïde

avec des acides aminés comme

- la glycine

pour donner l'acide glycocholique dont le sel de sodium est le glycocholate de sodium

- la taurine, un produit soufré

pour donner l'acide taurocholique dont le sel de sodium est le taurocholate de sodium

Ces produits biliaires ont des propriétés tensio-actives. On les trouve dans le canal cholédoque . Ces substances sont acheminées vers le duodénum où elles émulsionnent les graisses insolubles dans l'eau en formant des micelles. Les molécules ainsi dispersées peuvent ensuite être hydrolysées.

Annexe 5

Cire d'abeille – Cire de carnauba - Cires minérales.

- Cire d'abeille :

La cire d'abeille est produite, à partir des glandes cirières situées sur la face ventrale de l'abdomen des ouvrières (la reine et les mâles n'en produisent pas), sous forme de fines écailles transparentes blanches. Cette cire mélangée à de la salive est ensuite malaxée par les mandibules, portée à une température d'environ 35°C et sert à la construction de cellules (ou alvéoles) qui ont la forme de prismes droits à base hexagonale de 5,4 mm de côté environ et 0,06 mm d'épaisseur pour Apis mellifera, cette forme parfaitement hexagonale des alvéoles n'étant pas le fait des abeilles ; elles construisent des cylindres, et les lois physiques qui régissent le comportement de cylindres groupés, formés d'une substance solide qui se ramollit à une certaine température (viscosité, tension superficielle …) font le reste. C'est dans ces cellules que sera déposé le miel, une autre couche de cire venant ensuite obturer les alvéoles.

C'est à partir du miel et des sucres que l'abeille synthétise la cire et non à partir du pollen.

La cire d'abeille est un solide initialement blanc mais qui se colore progressivement en brun sous l'effet des pigments de plusieurs substances dont le pollen ; cette cire fond vers 65°C et sa densité est 0,96 ; elle est insoluble dans l'eau, soluble dans l'éthanol à chaud, le chloroforme et le benzène.

La cire d'abeille est composée* :

- d'environ 71% d'esters dont 44% de monoesters (d'acide gras et d'alcool gras), 12% d'hydroxyesters, 14% de di et triesters et 1% d'esters de stérols.

- d'environ 15% d'hydrocarbures linéaires à longue chaîne,

- d'environ 13% d'acides libres

- d'environ 1% d'alcools libres

* source "Manuel des corps gras", technique et documentation Paris 1992, pages 297 et 306.

Pratiquement un quart de la cire d'abeille est du palmitate de myricyle C₁₅H₃₁-COO-C₃₀H₆₁ et on trouve également une quantité de l'ordre de 12% de cérotate de myricyle C₂₅H₅₁-COO-C₃₀H₆₁.

Son indice d'acidité se situe entre 15 et 23 ; son indice d'iode entre 6 et 12 ; son indice de saponification entre 85 et 105 et son indice d'ester entre 70 et 82.

- Cire de carnauba :

Cette cire, dont le code alimentaire est E903, dont la densité est 0,97 et qui est pratiquement insoluble dans l'eau et dans l'éthanol, provient de Copernicia cerifera (nom commun Copernicia prunifera) un palmier haut de 10 à 12m ; ses larges feuilles vertes en éventail sont enduites de cette cire que l'on appelle aussi cire du Brésil car ces arbres poussent bien dans le nord-est du pays. On en tire environ 7 kg par palmier.

Elle représente environ 60% des cires végétales utilisées dans l'industrie et provient presqu'exclusivement du Brésil.

C'est un solide dur et fragile présentant une cassure résineuse, de couleur brun clair à jaune pâle. Dans le commerce elle se présente en poudre ou en paillettes

La cire de carnauba résiste un peu mieux à la chaleur que la cire d'abeille ; elle fond vers 85°C.

Elle est formée* d'un mélange d'esters comprenant :

- des esters gras (acides gras en C₂₄ à C₂₈ estérifiant des alcools gras allant de C₃₀ à C₃₄).

- des esters formés à partir d'acides β-hydroxylés (C₂₂ à C₂₈) et de diols (C₂₄ à C₃₄).

- des esters formés à partir d'acide p.méthoxycinnamique et de diols (C₂₄ à C₃₄).

On trouve aussi mais en minorité, des acides et des alcools libres ainsi que des hydrocarbures.

* source Les cires végétales : sources et applications (Jérôme Lecomte , CIRAD, UMR IATE, Montpellier, F-34398 France)

Son indice d'acidité varie de 2 à 7, il s'agit donc d'une cire peu acide ; son indice d'iode est de 10 donc peu d'insaturations ; son indice de saponification varie de 78 à 95.

- Cires minérales :

· Lors de la distillation des pétroles bruts on obtient dans une zone de température s'étalant entre 400°C et 500°C une coupe correspondant aux paraffines, et aux cires.

Il s'agit d'hydrocarbures saturés dont le nombre de carbones se situe entre 18 et 40 (voire même 50 ou 60).

Les cires ont des chaînes longues et ramifiées ce qui leur confère une structure microcristalline. Il en résulte une substance molle, blanche, non translucide dont la température de fusion est supérieure à 70°C.

· On trouve également des cires de structure semblable à celles provenant des pétroles, dans les lignites (charbons à 75% environ de carbone) ; on les appelle ozocérites.

· Citons enfin les cires montaniques qui sont des cires minérales provenant de végétaux fossilisés, que l'on peut extraire des charbons et des lignites ; ce sont des esters de l'acide montanique :

Acide montanique (C₂₈H₅₆O₂)

et des alcools suivants :

v Ethylène glycol

v Butan-1,3-diol

v Glycérol

Les cires montaniques sont très dures ; cette dureté est due à la grande concentration en acides gras et en alcools libres et à la faible concentration en esters (ce sont ces esters qui prédominent dans les cires molles).

Elles sont foncées et odorantes lorsqu'on les extrait mais on peut les purifier pour les commercialiser.

Annexe 6

Colle de peau

il s'agit de gélatine préparée à partir de peaux de lapin, de vache ou de porc.

Une gélatine est un mélange de protéines résultant de l'hydrolyse partielle du collagène, une protéine structurale formée de trois chaînes α-polypeptidiques, chacune constituée d'environ 1000 acides aminés, ce réseau étant maintenu par des liaisons hydrogène latérales induites en particulier par les hydroxylysines et les hydroxyprolines.