ALDEHYDES

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        1) Formule générale
        2) Formule brute
        3) Nomenclature
        4) Propriétés physiques
        5) Propriétés chimiques
        6) Préparations
        7) Résumé

1)Formule générale :
R-CHO () ou Ar-CHO ()
groupement fonctionnel : (carbone trigonal plan)
Remarque: le groupement C=O que l'on trouve aussi dans les cétones, fait que l'on englobe ces 2 familles dans un ensemble appelé composés carbonylés.
2)Formule brute :
(R-CHO saturé): C_nH_2nO
3)Nomenclature :
Le nom se déduit de celui de l'hydrocarbure correspondant en ajoutant la terminaison al (jamais de numéro, car le groupement fonctionnel est toujours en bout de chaîne).
Quelques aldéhydes saturés:

HCHO
méthanal

CH₃CHO
éthanal

CH₃-CH₂-CHO
propanal

3,4-diméthylpentanal

(C₆H₅-CHO)
aldéhyde benzoïque

4) Propriétés physiques :
Le méthanal est gazeux, les autres termes sont liquides ou solides.
t_eb:
HCHO -21°C
CH₃CHO 21°C
CH₃-CH₂CHO 49°C
C₆H₅-CHO 179°C

5) Propriétés chimiques:

5-1)Additions nucléophiles sur le C=O :

La liaison C=O est polarisée (O plus électronégatif que C) avec +d pour C et -d pour O. Il y aura donc possibilité d'additions avec attaque du C par des réactifs nucléophiles:
- Hydrogénation par LiAlH₄, suivie d'une hydrolyse;
c'est une réaction spécifique et les liaisons éthyléniques ne sont pas hydrogénées.
Tout se passe comme s'il s'agissait d'une addition du nucléophile H^-

- Additions d'organo-magnésiens :

puis par hydrolyse (alcool II)
A partir du méthanal (R₁=H ) on obtient un alcool I.
Tout se passe comme s'il s'agissait d'une addition du nucléophile R^-
- Additions d'alcools: (acétalisation)

blocage de la fonction carbonylée par formation d'un acétal; on peut ensuite régénérer le
groupement C=O par action de l'eau.
On peut s'arrêter au stade de l'addition d'une seule molécule d'alcool, le composé obtenu s'appelant hémiacétal:
.
Mécanisme de l'hémiacétalisation :

Mécanisme de l'acétalisation:

- Addition de l'ammoniac et des amines primaires :
L'ammoniac et les amines primaires R-NH₂ donnent avec les aldéhydes (mais aussi les cétones) des imines par addition conduisant d'abord à un aminoalcool (aussi appelé hémiaminal par analogie aux hémiacétals), qui se déshydrate.

Mécanisme: nous prenons l'exemple de l'action d'une amine primaire sur un composé carbonylé.

-Additions de cyanure d'hydrogène(formation de cyanhydrines) :
(Cyanhydrine)
Les cyanhydrines permettent la préparation des alpha acides alcools.

5-2) Hydrogénations catalytiques : (Ni catalyseur;température + pression)

5-3) Mobilité des H voisins du groupement carbonyle :

- Enols : Dans l'eau, existence de 2 formes en équilibre R'-CH₂-CHO (forme carbonylée) et R'-CH=CH-OH (forme énolique) Ces 2 formes sont tautomères.
- Aldolisation :
En milieu basique (OH^-) 2 molécules d'aldéhydes peuvent s'additionner pour donner un aldol:
3-hydroxybutanal
mécanisme:

Une molécule d'aldéhyde et une molécule de cétone peuvent réagir en milieu basique (cela est vrai ausi pour deux molécules de cétone, mais le rendement est alors très faible) pour donner un cétol; la réaction s'appelle alors cétolisation; c'est l'H en a du carbonyle de la cétone qui est "arraché" par l'ion hydroxyde (voir mécanisme de l'aldolisation):

L'aldol formé, peut être déshydraté, pour donner l'aldéhyde éthylénique:
CH₃-CH=CH-CHO (aldéhyde crotonique)
La déshydratation est une crotonisation:

Un cétol peut lui aussi être déshydraté dans les mêmes conditions (milieu acide).

5-4) Réaction de CANNIZZARO :

Les aldéhydes sans H voisins (aromatiques,méthanal,...) donnent lieu en milieu basique à une dismutation (une molécule est oxydée, une molécule est réduite)

5-5) Caractérisation des aldéhydes (composé carbonylé) :

- Additions de l'hydrogénosulfite de sodium :

Le dérivé bisulfitique cristallisé,blanc permet de caractériser l'aldéhyde (point de fusion).
- Condensation avec la 2-4-DNPH :

Le composé formé, jaune orangé est la 2-4-dinitrophénylhydrazone de l'éthanal.
- Condensation avec l'hydroxylamine :

On obtient une oxime, composé cristallisé, blanc,qui permet de caractériser l'aldéhyde (point de fusion).
Remarque: Ces trois réactions, ne permettent pas de distinguer aldéhydes et cétones.
- Mise en évidence par le réactif de Schiff :
On peut mettre en évidence les aldéhydes non aromatiques par action du réactif de Schiff (Fuchsine fraîchement décolorée par SO₂ou les sulfites, qui prend une teinte mauve en présence d' aldéhydes non aromatiques). Mais ce réactif peut aussi donner une coloration avec les cétones aliphatiques méthylées et les cyclanones).

5-6) Les aldéhydes sont des réducteurs :

- Oxydation ménagée :
Industriellement, phase gazeuse,O₂ de l'air,80°C, acétate de Mn.
CH₃CHO + 1/2 O₂ CH₃COOH
- Action des ions dichromates(Cr₂O₇^2- en milieu acide) :

(CH₃CHO + H₂O CH₃-COOH + 2H⁺ + 2e^-) x3
Le bilan:
Cr₂O₇^2- + 3CH₃CHO + 8H⁺ 3CH₃-COOH + 2Cr³⁺ + 4H₂O
- Action du nitrate d'argent ammoniacal :
oxydant doux; réaction particulière aux aldéhydes(ion diammine argent(I) [Ag(NH₃)₂]⁺ en milieu basique)
[Ag(NH₃)₂]⁺ + e^- Ag + 2NH₃
CH₃CHO + 3HO^- CH₃-COO^- + 2e^- + 2H₂O
Le bilan:
2[Ag(NH₃)₂]⁺ + CH₃CHO + 3HO^- CH₃-COO^- + 2Ag + 4NH₃ + 2H₂O
- Action de la liqueur de Fehling :
oxydant doux; réaction particulière aux aldéhydes
2Cu²⁺_complexé + 2HO^- + 2e^- H₂O + Cu₂O(s)
CH₃CHO + 3HO^- CH₃-COO^- + 2e^- + 2H₂O
Le bilan:
2Cu²⁺_complexé + CH₃CHO + 5HO^- 3H₂O + Cu₂O(s) + CH₃-COO^-