EXERCICE 2
Analyse organique

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Enoncé

a) La structure d'un composé organique A de formule brute C5H10O2 a été déterminée
comme suit: A donne un précipité jaune avec la 2-4 DNPH, mais ne réagit pas avec le
réactif de Tollens (solution aqueuse de l'ion [Ag(NH3)2]+).

En IR, A présente, entre autres, un pic d'absorption fin et intense vers 1700cm-1 ainsi
qu'une bande large et intense vers 3300cm-1.
Ecrire l'équation de la réaction de la fonction active de A avec la 2,4-DNPH.

b) A soumis à l'action de CrO3 en solution dans la pyridine, conduit à A' de formule C5H8O2
qui ne présente plus en IR, d'absorption vers 3300 cm-1 et qui donne un miroir d'argent avec le réactif de Tollens.
Ecrire l' équation de réaction de la fonction active de A' avec le réactif de Tollens.

c) A une mole de A en solution dans l'éther anhydre, on ajoute deux moles d'iodure de méthylmagnésium.
Il se dégage une mole d'un composé gazeux. Après hydrolyse du mélange réactionnel, on obtient un
composé unique B (C6H14O2) qui ne présente plus, en IR, d'absorption vers 1700 cm-1. B est déshydraté
en un composé C : C6H10.
Ecrire les chemins de réactions des fonctions actives de A qui ont eu lieu. Indiquer la nature du gaz
dont on a observé la formation.

d)L'ozonolyse de C suivie d'une hydrolyse en milieu réducteur fournit un mélange en quantités égales
de 3 composés D,E,F. Ces trois composés sont séparés par une méthode convenable. Le composé
D est identique au produit de la réaction du propan-2-ol avec une solution aqueuse acide d'oxyde
chromique.
Une solution aqueuse de E conduit au méthanol par action de NaBH4.
L'oxydation de F donne l'acide oxalique (ou éthanedioïque).
Déduire de l'ensemble de ces indications la formule des composés A à F.

Corrigé

        a)    - précipité jaune avec la 2-4 DNPH : Le composé possède un groupement carbonyle C=O.

               - ne réagit pas avec le réactif de Tollens : Le composé n'a pas de fonction aldéhyde, il possède
                 donc une fonction cétone.

               - En IR, A présente, entre autres, un pic d'absorption fin et intense vers 1700cm-1: cela confirme
                 la présence d'un groupement carbonyle.

               - ainsi qu'une bande large et intense vers 3300cm-1:présence probable d'une fonction alcool.
 

   b)   - par oxydation (CrO3) la fonction alcool est oxydée en aldéhyde (C5H8O2 ne présente plus en
                IR, d'absorption vers 3300 cm-1 ( disparition de la fonction alcool) et donne un miroir d'argent
                avec le réactif de Tollens ( présence d' une fonction aldéhyde).

     oxydant    [Ag(NH3)2]+   +    e- Ag    +    2 NH3             (x2)

       réducteur    R1 -CHO    +   3OH-   R1 -COO-   +    2H2O    +    2e-

     bilan     2 [Ag(NH3)2]+ + R1 -CHO + 3OH- R1 -COO-+2H2O + 2 Ag + 4 NH3

       c) 

                Le gaz qui s'est dégagé est du méthane.
                Le composé B aura donc 2 fonctions alcool dont l' une sera primaire.
                La disparition de la bande à 1700cm-1s'explique par la disparition de la fonction cétone.
                Le composé C sera doublement déshydraté à partir de ses deux fonctions alcool
                (disparition de 2 molécules d'eau ainsi que le montre sa formule brute); il possédera
                2 doubles liaisons C=C.

     d) Remarque :ces 3 composés D,E,F obtenus par ozonolyse en milieu réducteur, sont
                des composés carbonylés.
                Le composé D sera de la propanone (obtenue par oxydation du propan-2-ol).
                La réduction douce de E (par NaBH4) conduisant à du méthanol, on dira que E est du méthanal.
                L'oxydation de F conduisant à de l'acide éthanedioïque on dira que F est de l'éthanedial.