EXERCICE 43

Enoncé: Synthèse de l'alcool anisylique

L'alcool anisylique A ou (4-méthoxyphényl)méthanol, est un composant essentiel du goût de la réglisse.
Sa formule semi-développée est:
1. La synthèse de l'alcool anisylique est effectuée à partir du phénol.
    Indiquer une méthode de synthèse permettant d'obtenir le phénol à partir du benzène et de tout
    autre produit minéral ou organique (écrire les équations des diverses réactions mises
    en jeu et donner les conditions expérimentales).

2. Le phénol, en présence d'hydroxyde de sodium, conduit au composé ionique B.
2.1 Identifier le composé B (nom et formule semi-développée).
2.2 Ecrire la réaction de formation de B.

3. On fait alors réagir B avec l'iodométhane; il se forme un produit C.
3.1 Ecrire l'équation de cette étape et nommer C.
3.2 Préciser le type de la réaction mise en jeu.

4. C subit une alkylation par le bromométhane, en présence d'un catalyseur: on obtient deux
    produits isomères D1 (isomère para) et D2.
        4.1 Proposer un catalyseur (nom et formule) pour effectuer cette réaction d'alkylation.
        4.2 Ecrire l'équation de la réaction traduisant le passage de C à D1.
        4.3 Donner la formule semi-développée de D2.
        4.4 Justifier l'orientation de cette réaction.
        4.5 Donner la formule de l'espèce électrophile intervenant lors de cette réaction.

5. D1 est oxydé par le permanganate de potassium en milieu basique. On obtient un composé
    organique E' et du dioxyde de manganèse solide MnO₂.Après filtration du dioxyde de
    manganèse, la solution est acidifiée et on obtient E. Enfin, E est traité par un réducteur
    pour donner l'alcool anisylique A recherché.
        5.1 Ecrire la réaction d'oxydation de D1 en E' ( on écrira les demi-équations électroniques des
              couples mis en jeu. Le couple oxydant étant le permanganate en milieu basique
              c'est-à-dire MnO₄^-/MnO₂).
        5.2 Donner la formule semi-développée et le nom de E.
        5.3 Montrer que le passage de E à l'alcool anisylique est bien une réduction en écrivant
    la demi-équation rédox de passage de E à l'alcool anisylique.

Corrigé:
1)

2) 2-1) Composé B

2-2)

3) 3-1) C est le méthoxybenzène.

3-2) Réaction de formation d'un éther-oxyde dissymétrique: réaction de Williamson.

4)    4-1) AlCl₃
       4-2)

        4-3) D2

        4-4) -O-CH₃ appartient à la première catégorie (règles de Hollemann): il y a donc activation de la substitution électrophile et orientation en o. et p.
            L'encombrement stérique de -O-CH₃ favorise la position p.
        4-5) L'espèce électrophile est CH₃⁺.
5)     5-1)

5-2) E acide 4-méthoxybenzoïque

5-3) C'est bien une réduction: