DEUX MATERIAUX VISCOELASTIQUES
Silly Putty® et Slime®
Gérard GOMEZ
Plan de l'étude
1)
Propriétés remarquables des matières viscoélastiques
2) Le Slime ®
3) Le Silly Putty ®
3-1) PBS
3-2) Autres PBS
3-3) Relation entre propriétés et structure dans les PBS
Annexe 1 Silly
Putty®
Annexe 2 Fluide
newtonien
Annexe 3 Alcool polyvinylique, Borax, réticulation
Annexe 4 Le poly(diméthylsiloxane) ou (PDMS)
1) Propriétés remarquables des matières viscoélastiques :
Les
matériaux viscoélastiques peuvent, selon les contraintes qui leur sont
imposées, être élastiques ou visqueux.
Ainsi :
- le Silly Putty ® (voir annexe 1)
x Si on jette une boule de ce matériau qui ressemble à de la pâte
malléable, sur le sol, elle rebondit comme le fait une balle de ping-pong.
x Si on laisse cette boule sur le sol elle finit par s'étaler comme le
fait un liquide.
x Placée sur un anneau la boule forme au bout d'un certain temps une
goutte qui finit par se détacher et tomber.
x Si on sépare en les arrachant deux morceaux de ce matériau puis qu'on
les remet en contact bord à bord, ils se "ressoudent" spontanément
montrant des propriétés d'autoréparation certaines et intéressantes.
- le Slime ®
x Sans contrainte, il coule et on peut si on le manipule avec précautions
obtenir un film mince.
x Si on le manipule sans ménagement il forme un bloc et se casse.
x En penchant le contenant dans lequel il se trouve, puis en redressant
celui-ci, et même en l'abandonnant sur une table, il continue à couler.
x Une boule de Slime projetée au sol rebondit très peu comparativement à
une boule de Silly Putty.
On le voit, le comportement de ces matériaux sous la contrainte n'est pas
le comportement d'un fluide comme l'eau que l'on qualifie de fluide newtonien
(voir annexe 2).
Ces matériaux à la viscosité particulière sont classés comme fluides non
newtoniens ; leur viscosité dépend de la vitesse à laquelle ils se déplacent.
Parmi ceux-ci on distingue :
* Les fluides non newtoniens
rhéoépaississants (c'est le cas du Silly Putty et du Slime) ; leur viscosité
dynamique augmente quand leur vitesse d'écoulement augmente ; dit autrement ils
deviennent plus visqueux quand on augmente l'agitation.
* Les fluides non
newtoniens rhéofluidifiants (exemple le sang) ; leur viscosité dynamique
diminue quand leur vitesse d'écoulement augmente ; ils deviennent moins
visqueux quand on augmente l'agitation.
On peut traduire cela par des courbes :
On porte (voir les définitions dans l'annexe 2) la
force surfacique de cisaillement en ordonnée et le gradient de vitesse en
abscisse ; La viscosité en chaque point correspond au coefficient directeur de
la tangente à la courbe en ce point.
Les fluides non newtoniens les plus abondants sont rhéofluidifiants.
Il s'agit d'un gel résultant de la réticulation par le borax (Na2B4O7,
10 H2O) de l'alcool polyvinylique PVA de masse molaire 100 000 Da au
minimum et qui correspond à une hydrolyse du poly (acétate de vinyle) d'au
moins 95% (voir annexe 3).
Des liaisons hydrogène s'établissent entre les doublets d'électrons des
atomes d'oxygène du borax placé entre les chaînes de polymère et les atomes
d'hydrogène des groupes alcool des chaînes de PVA de part et d'autre.
En fonction des contraintes mécaniques que subit le Slime®, ces liaisons
se rompent ou s'établissent modifiant sa viscosité.
|
|
Sa préparation en laboratoire : - Dissoudre 4g de PVA (Masse molaire Supérieure à 100 000g/mol) dans
100mL d'eau à 80°C et agiter jusqu'à obtenir une solution homogène. - Préparer une solution saturée de borax (400mg de borax dans 10 mL
d'eau). Ajouter un colorant alimentaire. - Quand les deux solutions sont à température ordinaire verser
lentement la solution de borax à celle de PVA en agitant avec un agitateur.
Il y a une prise en masse. Continuer à agiter en écrasant sur les bords du
bécher puis mélanger vigoureusement jusqu'à obtention d'une pâte gluante mais
non collante. Recette provenant du site de ressources en chimie pour les enseignants
de l'Ecole Normale Supérieure http://culturesciences.chimie.ens.fr/content/synth%C3%A8se-de-mat%C3%A9riaux%C2%A0-le-slime |
Il s'agit de polyborosiloxane (PBS) dont la structure est
s'il a été obtenu par réaction du poly(diméthylsiloxane) (PDMS) (voir annexe 4)
avec de l'acide borique B(OH)3 ou H3BO3
à 200°C.
Au cours de cette réaction les chaînes de PDMS sont coupées et des
fragments issus de l'acide borique deviennent les groupes terminaux des
molécules de polyborosiloxane.
Des liaisons hydrogène se forment entre les groupements terminaux des
chaînes faisant de ces polymères des composés supramoléculaires.
Remarque :
Il se forme aussi lors de cette réaction des produits de structure
En les dissolvant dans l'hexane et en les soumettant à l'air humide ils
sont hydrolysés pour donner du PBS qui reste en solution dans l'hexane et de
l'acide borique sous forme de poudre blanche
On peut aussi préparer des
polyborosiloxanes par polymérisation directe à 90°C entre le
dichlorodiméthylsilane Si(CH3)2Cl2
et l'acide borique B(OH)3
Le polymère résultant peut être décrit par la formule brute (BO3)2(Si(CH3)2)3
3-3) Relation
entre propriétés et structure dans les PBS
Les propriétés des PBS qui ont été données plus haut, et notamment le
fait qu'ils peuvent s'auto-réparer sont dues aux liaisons hydrogène (qui font
d'eux des supramolécules) liaisons qui se font et se défont au gré des
contraintes que le matériau subit.
Silly Putty®
L'apparente extravagance du
comportement de ce matériau est à la base du nom qui lui a été donné :
littéralement "mastic stupide"
Fluide newtonien
On dit qu'un fluide est newtonien
(l'eau par exemple) s'il y a proportionnalité entre une force élémentaire
surfacique tangentielle appliquée (force de cisaillement par unité de surface)
et le gradient de la vitesse qui en résulte, gradient (dans la direction
perpendiculaire au déplacement) de la vitesse tangentielle.
Le premier membre correspond à la
contrainte subie par l'élément de fluide considéré (force surfacique de
cisaillement), le deuxième membre au gradient de vitesse résultant ; le
coefficient de proportionnalité η étant la viscosité dynamique du fluide
exprimée en Poiseuille (Pl).
|
|
Envisageons deux plaques
métalliques parallèles plongées dans un fluide. On tire sur la plaque supérieure
parallèlement à sa surface ce qui
induit une certaine vitesse de
déplacement. La lame de fluide en contact immédiat de la plaque va à son tour
se mettre en mouvement et prendre la vitesse de la plaque (on suppose qu'elle
adhère à celle-ci). Des frottements vont avoir lieu entre la lame de fluide
et une autre lame située en dessous à son contact. La vitesse qu'elle va
prendre sera légèrement inférieure ….De proche en proche la vitesse des lames
va décroître jusqu'à arriver à 0 pour celle qui sera en contact avec la
plaque fixe inférieure. On dit qu'il s'établit un gradient de vitesse que
l'on note
La contrainte subie par un élément de
fluide et qui provoque son déplacement, encore appelée force surfacique de cisaillement
correspond à
Ces
deux grandeurs sont proportionnelles, le coefficient proportionnalité η
étant la viscosité dynamique du fluide exprimée en Poiseuille. Plus
la viscosité est grande et plus la force à appliquer pour un gradient de
vitesse donné sera grande. |
Alcool polyvinylique, Borax,
réticulation
1)
Alcool polyvinylique ou PVA
Ce polymère n'est pas obtenu par
polymérisation d'un monomère insaturé, mais par hydrolyse d'un autre polymère,
le poly (acétate de vinyle) ou poly (éthanoate de vinyle) :
Ceci tient au fait que l'alcool
vinylique n'est pas stable ; c'est sa forme tautomère l'éthanal qui l'est :
Remarque : Le poly(acétate de vinyle) s'obtient par polymérisation d'un monomère, l'acétate
de vinyle.
L'acétate de vinyle s'obtient, lui,
industriellement de deux façons :
-
soit par action de l'acétylène en excès sur l'acide acétique à 200°C avec des
catalyseurs à base de zinc ou de cadmium
-
Soit par acétoxydation catalytique de l'éthylène en présence d'acide acétique
et d'oxygène ; le catalyseur est du palladium (Pd) déposé sur de l'alumine et
dopé par l'acétate de potassium.
La polymérisation de l'acétate de
vinyle :
2) Le borax
Le borax ou borate de sodium se
trouve dans le commerce à l'état pur sous forme de cristaux blancs très fins,
Na2B4O7, 10H2O. Il est couramment utilisé
comme antiseptique, insecticide ou retardateur de flamme.
Il peut aussi avoir d'autres degrés
d'hydratation : 4 ou 5 molécules d'eau pour une molécule Na2B4O7.
En solution le borax s'hydrolyse:
3)
Réticulation
Lorsqu' on verse une solution de
borax dans de l'alcool polyvinylique on obtient un polymère réticulé ; des
liaisons hydrogène s'établissent entre
les doublets d'électrons des atomes d'oxygène du borax placé entre les chaînes
de polymère et les atomes d'hydrogène des groupes alcool des chaînes de PVA de
part et d'autre.
Cette
réticulation rigidifie le polymère car les chaînes d'alcool polyvinylique ont
moins de liberté de mouvement dans le milieu, et ce d'autant plus que les
liaisons hydrogène sont nombreuses
En
fonction des contraintes mécaniques que subit le Slime®, ces liaisons
hydrogène, moins solides que les liaisons covalentes, se rompent ou
s'établissent modifiant sa viscosité.
Le
poly(diméthylsiloxane) ou (PDMS)
Ce polymère
encore appelé diméthicone est un polysiloxane, structure de base des silicones
(huiles et caoutchoucs).
- Utilisé comme additif alimentaire E900 (antimoussant des sodas et des
huiles de friture).
- Utilisé en cosmétique (shampooing pour augmenter le volume des cheveux).
- produit anti-poux.
- présent dans les huiles dites aux silicones.
Il se présente comme un liquide visqueux.
La formule du
polydiméthylsiloxane est
ou, en développant la chaîne
Ce
polymère peut être obtenu de la manière suivante :
- On fait réagir le
dichlorodiméthylsilane sur l'eau
- On fait réagir le corps obtenu
sur le dichlorodiméthylsilane
- Le composé obtenu peut
remplacer le dichlorodiméthylsilane dans la réaction précédente
On voit
que de proche en proche se forme le PDMS.
Le mélange
dichlorodiméthylsilane et eau peut donc conduire au poly(diméthylsiloxane).