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CARBENES

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1) Définition du carbène – Famille des carbènes

Le carbène est une entité de formule :CH₂ électriquement neutre, dans laquelle l'atome de carbone n'a que deux liaisons covalentes

Cette molécule (carbène "ordinaire") est la plus simple d'une série de composés : les carbènes

Exemple :

ou :CCl₂ dichlorocarbène

On peut aussi avoir la forme

cyclopropylméthylidène

2) Structure et réactivité :

Rappel :

Un atome de carbone a six électrons autour de son noyau dont quatre externes.

Dans la plupart des composés organiques, un atome de carbone a quatre liaisons :

- Avec quatre atomes ou groupes d'atomes ; il est hybridé sp³. C'est le cas par exemple du méthane :

- Avec trois atomes ou groupes d'atomes ; il est hybridé sp². C'est le cas par exemple de l'éthène :

- Avec deux atomes ou groupes d'atomes ; il est hybridé sp. C'est le cas par exemple de l'éthyne :

Dans tous ces composés le carbone suit la règle de l'octet, les molécules correspondantes sont en général stables.

Dans les carbènes :

L'atome de carbone ou l'un des atomes de carbone de la molécule n'a que deux liaisons :

- avec deux atomes ou groupes d'atomes ; C'est le cas par exemple du carbène :

- avec un atome ou groupe d'atomes ; c'est le cas par exemple du cyclopropylméthylidène :

En considérant l'état de spin des électrons non engagés dans les liaisons on peut distinguer deux classes de carbènes :

v Les carbènes singulets :

Les deux électrons qui n'interviennent pas dans les liaisons sont dans la même orbitale avec des spins antiparallèles et il reste une orbitale p vide ; ce sont les carbènes de E.O. Fischer.

Le total des spins des deux électrons étant 0.

L'atome de carbone est hybridé sp², il a une orbitale p vacante.

Les carbènes de Fischer sont électrophiles et ceux qui sont stables le sont généralement en milieu gazeux.

v Les carbènes triplets :

Les deux électrons qui n'interviennent pas dans les liaisons ont des spins parallèles et occupent chacun une orbitale :

* Structure coudée de la molécule :

* Structure linéaire de la molécule :

Dans les deux cas, le total des spins des deux électrons est 1.

Ces carbènes triplets sont des carbènes dits de Schrock ; ils sont plutôt nucléophiles se comportant souvent comme des diradicaux et ceux qui sont stables le sont en milieu aqueux.

Après avoir été observés comme intermédiaires réactionnels, les carbènes organiques ont été isolés sous forme d'espèces stables, la stabilité dépendant de la nature électronique et de la géométrie des substituants portés par le carbone carbénique.

On peut ainsi donner des exemples de carbènes relativement stables :

(Exemples extraits de la thèse chimie moléculaire de Céline Lyon-Saunier – 2006 – Université Paul Sabatier)

Ø Carbènes singulets :

Ø Carbènes triplets :

L'angle entre les deux liaisons du carbone carbénique est sensiblement de 180°.

(durée de demi-vie 16s à 293K)

(durée de demi-vie 2 semaines à 298K)

Les carbènes sont considèrés aujourd'hui comme des synthons de choix.

3) Formation du carbène – Carbènes substitués

3-1) Carbène :

La photolyse du diazométhane H₂CN₂ provoque la formation du carbène et d'azote N₂.

Cette espèce, est très instable et n'existe que comme intermédiaire réactionnel.

Carbène substitué :

- Dans l'action du chlorure d'acétyle sur le diazométhane, on obtient un carbène substitué par le groupe acétyle.

Mais cette réaction n'est pas la seule, on peut aussi obtenir un carbène substitué, par exemple,

- A partir d'un cétène :

- Par α- élimination :

- A partir de petits cycles :

- A partir d'alcènes tendus ("encombrés") :

- A partir de CCl₄

Un carbène sustitué est plus stable que le carbène ordinaire.

3-2) Dans les réactions où intervient le trichlorométhane (chloroforme), le dichlorocarbène est souvent un intermédiaire réactionnel.

• Ainsi le chloroforme, en présence d'une base forte HO^- engendre l'entité CCl₃^- puis :CCl₂ .

Le dichlorocarbène très réactif réagit ensuite sur les molécules d'eau du milieu et deux réactions sont possibles :

• C'est également le cas dans la réaction de Reimer et Tiemann qui conduit, par action du chloroforme sur les phénols, aux aldéhydes-phénols correspondants.

ou

dont le mécanisme est le suivant :

• Enfin, dans la synthèse du tétrafluoroéthylène, c'est le difluorocarbène qui est intermédiaire de la réaction :

3-3) Les carbènes sont très réactifs, leur caractère électrophile les poussant à agir sur les électrons π des doubles liaisons.

Cela peut servir de méthode d'analyse pour les détecter ; cela sert également en synthèse :

- L'addition sur un alcène par exemple pour donner par addition cis un dérivé du cyclopropane :

- L'insertion du carbène entre un carbone et un hydrogène :

Avec le mécanisme suivant :

4) Formation de complexes avec les métaux de transition.

4-1) Les carbènes peuvent participer à la constitution de complexes avec les métaux de transition. On les appelle "métal-carbènes".

On voit encore une fois, que la substitution stabilise les carbènes.

Exemple 1 : Complexe carbénique de chrome de E.O. Fischer (1967).

Exemple 2 : Complexe carbénique du Tantale de R. Schrock (1974).

Ce sont des complexes de ce genre qui ont permis de réaliser facilement des métathèses.

4-2) Rôle des complexes métal-carbène :

- Les complexes métal-carbènes sont de bons catalyseurs de métathèses des alcènes.

On appelle métathèses des synthèses dans lesquelles des groupements de natures comparables échangent leurs places en conservant la structure d'origine de l'édifice.

Un cas typique :

catalysé par un complexe de métal de transition.

Ces synthèses présentent plusieurs avantages :

v Conditions de température et de pression très abordables.

v Moins d'étapes donc travail plus simple, avec moins de solvants et de dégagements gazeux.

- Mais les complexes métal carbènes participent aussi en tant que réactifs aux réactions de métathèses :

Exemple 1 :

Exemple 2 :

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